พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ พลังงานกิ๊บส์ ทิศทางของปฏิกิริยาเคมี พลังงานทางช้างเผือก - พลังงานแห่งความคิด

นักเคมีกายภาพชาวดัตช์ Van't Hoff เสนอทฤษฎีใหม่เกี่ยวกับความสัมพันธ์ทางเคมี ซึ่งโดยไม่ต้องอธิบายธรรมชาติของความสัมพันธ์ทางเคมี ถูกจำกัดให้ระบุวิธีการวัดเท่านั้น กล่าวคือ ให้ค่าประมาณเชิงปริมาณของความสัมพันธ์ทางเคมี

van't Hoff ใช้เป็นตัววัดความสัมพันธ์ทางเคมีกับงานสูงสุดของ Ayax หรือสำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นที่หรือตามลำดับ

การทำงานสูงสุดเท่ากับพลังงานที่ต้องใช้กับระบบเพื่อหยุดปฏิกิริยา กล่าวคือ เพื่อเอาชนะแรงของความสัมพันธ์ทางเคมี เนื่องจากปฏิกิริยาดำเนินไปในทิศทางของงานสูงสุดที่เป็นบวก สัญญาณหรือกำหนดทิศทางของการไหลที่เกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาเคมี

งานสูงสุดที่ทำที่ปริมาตรคงที่คือ

ความแตกต่างนี้เรียกว่าพลังงาน Helmholtz ของระบบและเขียนแทนด้วยตัวอักษร ดังนั้น

งานสูงสุดที่ความดันคงที่เท่ากับ

ความแตกต่างนี้เรียกว่าพลังงานกิ๊บส์ของระบบและเขียนแทนด้วยตัวอักษร ดังนั้น

พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมี

พลังงานกิ๊บส์เป็นฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของสถานะของระบบ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ในระบบระหว่างปฏิกิริยาเคมีเรียกว่าพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมี ตามสมการ (IV.20) และ (IV.21)

ตาม (IV.21) พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมีจะกำหนดทิศทางและขีดจำกัดของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองภายใต้สภาวะที่มีอุณหภูมิและความดันคงที่

พลังงาน Helmholtz ของปฏิกิริยาเคมี

พลังงาน Helmholtz ยังเป็นฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของสถานะของระบบอีกด้วย การเปลี่ยนแปลงของพลังงาน Helmholtz ในระบบระหว่างปฏิกิริยาเรียกว่าพลังงาน Helmholtz ของปฏิกิริยาเคมี ตาม (IV.18) และ (IV.19)

โดยที่ และ คือการเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่สอดคล้องกันระหว่างปฏิกิริยาที่ดำเนินไปและอุณหภูมิ T

ความคุ้มค่า [ดู สมการ (IV. 19)] กำหนดลักษณะทิศทางและขีดจำกัดของการไหลของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองภายใต้สภาวะไอโซโคริก-ไอโซเทอร์มอล

ในรูป IV.3 แสดงความสัมพันธ์ระหว่างฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์หลักของสถานะของระบบ

พลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัวของสารประกอบเคมี

พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมีเป็นการเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ของสถานะของระบบ สามารถคำนวณได้จากผลต่าง

(ดัชนี "2" และ "1" หมายถึงสถานะสุดท้ายและเริ่มต้นของระบบตามลำดับ) เมื่อคำนวณพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมีตามสมการ (IV.24) โปรดทราบว่า - ผลรวมของพลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาทั้งหมด - ผลรวมของพลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัว ของสารตั้งต้นทั้งหมด พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาเคมีคำนวณจากผลต่างระหว่างผลรวมของพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและวัสดุเริ่มต้น

พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัวของสารประกอบทางเคมีคือพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาของการก่อตัวของหนึ่งโมลของสารประกอบนี้ซึ่งอยู่ในสถานะมาตรฐานจากค่าที่สอดคล้องกัน

ข้าว. IV.3. อัตราส่วนของฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญที่สุด

สารธรรมดาที่อยู่ในสถานะมาตรฐานและเฟสและการดัดแปลงที่เสถียรทางอุณหพลศาสตร์ ณ อุณหภูมิที่กำหนด (ตารางที่ IV.3)

พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัวของสารธรรมดาจะถูกนำมาเท่ากับศูนย์หากสถานะของการรวมกลุ่มและการดัดแปลงมีเสถียรภาพภายใต้เงื่อนไขมาตรฐานและ 298.16 K.

ทิศทางและขีดจำกัดของการไหลของปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นเอง

ตาม (IV. 19) และ (IV.21) งานสูงสุดที่เป็นบวก A หรือสอดคล้องกับค่าลบของพลังงาน Helmholtz และพลังงาน Gibbs ของปฏิกิริยาเคมี กล่าวอีกนัยหนึ่งที่อุณหภูมิและความดันคงที่ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติในทิศทางที่สอดคล้องกับการลดลงของพลังงานกิ๊บส์ของระบบ ดังนั้น เงื่อนไขสำหรับการไหลที่เกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาเคมีที่กำหนดและ T คือความไม่เท่าเทียมกัน

ขีด จำกัด ของการไหลที่เกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาที่ นั่นคือเงื่อนไขของสมดุลคือความสำเร็จของค่าต่ำสุดสำหรับข้อมูลและ T ของฟังก์ชัน

ที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติซึ่งสอดคล้องกับการลดลงของพลังงาน Helmholtz ของระบบ ดังนั้น สภาวะที่เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ

ตารางที่ IV.3 พลังงานมาตรฐานกิ๊บส์ของการก่อตัวของสารและสารประกอบอย่างง่ายบางอย่างที่ 298.16 K

ปฏิกิริยาเคมีโดยพลการสำหรับ V และ T ที่กำหนดคือความไม่เท่าเทียมกัน

ขีด จำกัด ของการไหลที่เกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาที่นั่นคือเงื่อนไขสมดุลคือความสำเร็จของค่าต่ำสุดสำหรับค่า V และ T ที่กำหนดของฟังก์ชัน

ถ้าเมื่อเปลี่ยน องค์ประกอบทางเคมีระบบสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของพลังงานกิ๊บส์ ซึ่งหมายความว่าจะไม่เกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง ความไม่เท่าเทียมกัน

หมายความว่าปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้เองในทิศทางตรงกันข้ามเท่านั้น ซึ่งสอดคล้องกับการลดลงของพลังงานกิ๊บส์ของระบบ การคำนวณพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาเคมีที่ 298.16 K ไม่ใช่เรื่องยาก ดังนั้นจึงหาสัญญาณของการเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันได้

ตัวอย่างเช่น การใช้ข้อมูลในตาราง IV.3 สามารถคำนวณพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาที่ 298.16 K (สำหรับ 1 โมล

ค่าผลลัพธ์ของพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาตอบสนองความไม่เท่าเทียมกัน (IV.25) ซึ่งหมายความว่าที่ 101 kPa และ 298 K กระบวนการทำปฏิกิริยาระหว่างโซเดียมออกไซด์กับน้ำสามารถดำเนินไปตามธรรมชาติในทิศทางของการผลิต (k)

อย่างไรก็ตาม พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาเคมีไม่สามารถเป็นเกณฑ์สำหรับทิศทางหรือขีดจำกัดของการเกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาเคมีภายใต้สภาวะที่แตกต่างจากมาตรฐาน นอกจากนี้ยังเป็นไปไม่ได้ที่จะแทนที่ปริมาณด้วยปริมาณ ทั้งหมดนี้ค่อนข้างซับซ้อนในการใช้พลังงานของ Gibbs เพื่อประเมินกระบวนการที่เกิดขึ้นในสภาพจริง

จากสมการ (IV.22) เป็นไปตามที่ว่าเมื่อพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมีมีขนาดเล็กลง ยิ่งเล็กลง ยิ่งมากขึ้น ความสัมพันธ์ทางเคมีที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของสารที่มีต่อกันจะแสดงออกมาในปฏิกิริยาที่ปล่อยความร้อนออกมาและตามมาด้วย โดยการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของระบบ มันก็ตามมาด้วยว่ากระบวนการดูดความร้อนที่เกิดขึ้นพร้อมกับเอนโทรปีที่ลดลงไม่สามารถเกิดขึ้นได้เองตามธรรมชาติ เนื่องจากค่านี้เป็นบวกเสมอในกรณีนี้ ปฏิกิริยาดูดความร้อนสามารถดำเนินการได้เองตามธรรมชาติก็ต่อเมื่อการโต้ตอบดังกล่าวได้รับการอำนวยความสะดวกโดยการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิ เนื่องจากสิ่งนี้จะเพิ่มมูลค่าของปัจจัยเอนโทรปีของกระบวนการ

ดังนั้น ปฏิกิริยาใดๆ ที่อุณหภูมิและความดันคงที่จะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติในทิศทางของการสูญเสียพลังงานกิ๊บส์

ข้าว. IV.4. การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ในระบบ

ขีดจำกัดของการสูญเสียนี้คือค่าต่ำสุดที่สอดคล้องกับสภาวะสมดุลของระบบ สภาวะสมดุลนั้นเสถียรที่สุด และการเบี่ยงเบนใด ๆ จากมันต้องใช้พลังงาน (ไม่สามารถเกิดขึ้นเองได้) ในรูป IV.4 แสดงการพึ่งพาพลังงานกิ๊บส์ของระบบกับองค์ประกอบของของผสมปฏิกิริยา จุด A สอดคล้องกับองค์ประกอบของ 100% ของสาร A และจุดของสาร B กระบวนการนี้ดำเนินไปเองตามธรรมชาติจนกระทั่งค่าพลังงานกิ๊บส์ของระบบตกจากที่ กระบวนการดำเนินไปเองตามธรรมชาติจนกระทั่งค่าตกจากจุด C บน แกน abscissa ซึ่งสอดคล้องกับค่าต่ำสุด พลังงานกิ๊บส์ กำหนดองค์ประกอบสมดุลของส่วนผสมภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด สถานะของความสมดุลนั้นมีความเท่าเทียมกัน

ในสมการ (IV.28) เป็นไปไม่ได้ที่จะแทนที่ค่าของพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาที่ดำเนินการในบางส่วนและ T ซึ่งคำนวณได้ง่ายจากข้อมูลอ้างอิงด้วยค่าพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยา ความเท่าเทียมกันคือ ไม่ใช่เงื่อนไขสำหรับความสมดุลของกระบวนการที่เกิดขึ้นในสภาพจริง

ค่าคงที่สมดุล

จุด C ในรูป IV.4 ซึ่งสอดคล้องกับเงื่อนไข (IV.28) กำหนดองค์ประกอบสมดุลของของผสมปฏิกิริยาในระบบที่ค่าคงที่ของความดันและอุณหภูมิ ความเข้มข้นของสารที่เป็นก๊าซหรือละลาย A และ B ในส่วนผสมของปฏิกิริยาสมดุลเรียกว่าความเข้มข้นของสมดุล และอัตราส่วนของสารเหล่านี้แสดงโดยค่าคงที่สมดุล:

หากรีเอเจนต์ A และ B เป็นแก๊ส เราสามารถพูดถึงความดันบางส่วนของดุลยภาพและอัตราส่วนของพวกมันได้

หากปฏิกิริยาทางเคมีระหว่างก๊าซดำเนินไปในลักษณะที่จำนวนโมลของสารก๊าซก่อนและหลังปฏิกิริยาเท่ากัน (เช่น ค่าคงที่สมดุล (IV.29) เท่ากับค่าคงที่สมดุล การสื่อสารระหว่าง และ คือ กำหนดโดยใช้สมการหากสารตั้งต้นมีพฤติกรรมเหมือนก๊าซในอุดมคติ

ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาให้แนวคิดของผลลัพธ์

ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่อุณหภูมิที่กำหนด ตัวอย่างเช่น หากค่าคงที่สมดุลของกระบวนการที่อุณหภูมิ T เท่ากับเอกภาพ ดังนั้น องค์ประกอบสมดุลของส่วนผสมของปฏิกิริยาจะมีลักษณะเฉพาะโดยความเท่าเทียมกันของความเข้มข้นและ C ใน กล่าวคือ กระบวนการที่อุณหภูมิ T ดำเนินไปเองตามธรรมชาติจนกระทั่ง ความเข้มข้นในส่วนผสมของสาร B จะเท่ากับความเข้มข้น แต่

การบรรยาย 5. พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ พลังงานกิ๊บส์

5.1 Helmholtz พลังงานอิสระ Gibbs energy

5.2 สมการพื้นฐานของกิ๊บส์และฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์เสริม

5.3 พลังงานกิ๊บส์เปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิและความดัน

เป็นที่ทราบกันดีอยู่แล้วจากวัฏจักรการ์โนต์ว่า η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение กำลังภายในไม่สามารถเปลี่ยนเป็นงานได้

จากการศึกษาธรรมชาติของพลังงานภายใน Helmholtz ได้ข้อสรุปว่ามันเป็นพลังงานที่แตกต่างกันและประกอบด้วยสองส่วน:

โดยที่ F คือพลังงาน "อิสระ" ที่สามารถเปลี่ยนแปลงและผลิตงานที่มีประโยชน์ได้ ฟังก์ชัน Helmholtz (พลังงาน) ศักย์ไฟฟ้าไอโซโคริก-ไอโซเทอร์มอล (V และ T = const) ศักย์ไฟฟ้าไอโซโคริก TS คือพลังงาน "ที่ถูกผูกมัด" ซึ่งไม่ได้แปลงเป็นงานและ จะสูญเสียความร้อนสู่สิ่งแวดล้อม ฟังก์ชัน F ถูกนำมาใช้โดย Helmholtz ในปี 1882

ดังนั้น (5.4)

โดยที่ ∆F คือการเปลี่ยนแปลงของพลังงานเฮล์มโฮลทซ์

ด้วย V=const และ T=const ภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน สูตรสุดท้ายสามารถแสดงเป็น:

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ เช่นเดียวกับพลังงานภายในและเอนโทรปี เป็นหน้าที่ของสถานะของระบบ

เกณฑ์สำหรับความเป็นธรรมชาติของกระบวนการ isochoric-isothermal คือความไม่เท่าเทียมกัน ∆F V , T< 0, >0. สำหรับ ∆ F V , T > 0 และ< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

อย่างไรก็ตาม บ่อยครั้งในอุณหพลศาสตร์ต้องจัดการกับกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล (P และ T = const) ดังนั้นจึงสะดวกกว่าที่จะใช้ฟังก์ชันกิ๊บส์ (พลังงาน)

โดยที่ GP,T คือฟังก์ชันกิ๊บส์, เอนทาลปีอิสระ, ศักย์ไฟฟ้าไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล, ศักย์ไอโซบาริก

พลังงานกิ๊บส์เป็นฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่สำคัญและใช้บ่อยที่สุดในทางปฏิบัติ แนะนำให้รู้จักกับอุณหพลศาสตร์โดย Gibbs ในปี 1875

G ถูกกำหนดโดยฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่รู้จัก

ด้วย p, T \u003d const:

ภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์สามารถแสดงได้ดังนี้:

เกณฑ์สำหรับความเป็นธรรมชาติของกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลโดยตรงคือความไม่เท่าเทียมกัน ∆G Р,Т< 0 и A′ >0; สำหรับ ∆ G Р,Т > 0 และ A′< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

พลังงานเฮล์มโฮลทซ์และพลังงานกิ๊บส์เป็นหน้าที่ของรัฐ ดังนั้น ∆F และ ∆G จึงไม่ขึ้นอยู่กับเส้นทางและธรรมชาติของกระบวนการ แต่จะถูกกำหนดโดยสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายของระบบเท่านั้น:

สำหรับกระบวนการหมุนเวียน การเปลี่ยนแปลง = 0:

ไม่สามารถระบุค่าสัมบูรณ์ของ F และ G ได้ (เพราะขึ้นอยู่กับ U และ H) โดยปกติค่าของการเปลี่ยนแปลง ∆F และ ∆G (kJ / mol หรือ kcal / mol) จะถูกกำหนดโดยการวัดงาน ของกระบวนการสมดุล การไหลของกระบวนการโดยตรงในระบบอุณหพลศาสตร์ได้รับการอำนวยความสะดวกโดย: ∆Н < 0 และ ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S ซึ่งทำให้ ∆G ในนิพจน์ลดลง

ทิศทางของกระบวนการใด ๆ ถูกกำหนดโดยอัตราส่วนของเอนทาลปี ∆ r Nและเอนโทรปี ตู่∆อาร์เอสปัจจัยตอบสนอง การไหลของปฏิกิริยาเกิดขึ้นเองโดยมีค่าของ ∆ อาร์ เอ็น ที< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆อาร์เอส T> 0 (แนวโน้มของระบบไปสู่ความโกลาหล, ความไม่เป็นระเบียบเป็นสภาวะที่น่าจะเป็นไปได้ทางอุณหพลศาสตร์มากกว่า) หน้าที่ของสถานะของระบบโดยคำนึงถึงอิทธิพลรวมของปัจจัยเหล่านี้คือ พลังงานกิ๊บส์หรือพลังงานอิสระ G = ชม – TS, และ พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ F = ยู – ทีเอส.

ลดพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมี

∆r G T = (∆r H T – ตู่∆อาร์เอส T) < 0 (1.7)

เป็นเกณฑ์ที่ชัดเจนสำหรับความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองในทิศทางไปข้างหน้าภายใต้สภาวะไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล เนื่องจากทั้งสองปัจจัยสนับสนุนกระบวนการ

(∆r N< 0 и ∆อาร์เอส> 0) หรือปัจจัยที่เอื้อต่อกระบวนการมีอิทธิพลเหนือกว่าและกำหนดเครื่องหมายของ ∆ r G Tและทิศทางของกระบวนการโดยรวม ดังนั้นการลดลงของพลังงาน Helmholtz ของระบบ

∆r F T= (∆r U T – ตู่∆อาร์เอส T)< 0 (1.8)

เป็นเกณฑ์สำหรับความเป็นไปได้ของการไหลตามธรรมชาติของกระบวนการภายใต้สภาวะไอโซโคริก-ไอโซเทอร์มอล ความสัมพันธ์ระหว่าง ∆ r Gและ ∆ r Fเช่นเดียวกับระหว่าง ∆ r Hและ ∆ r Uกล่าวคือจะแตกต่างกันไปตามปริมาณงานขยาย:

∆r G T– ∆r F T= พี∆วี = ∆ν ร.ท.(1.9)

ถ้าระบบ โดดเดี่ยว,จากนั้นกระบวนการที่เกิดขึ้นเองสามารถดำเนินการได้ในทิศทางเท่านั้น เอนโทรปีเพิ่มขึ้น, นั่นคือ, ∆ อาร์เอส T> 0 เนื่องจากผลกระทบทางความร้อนในระบบดังกล่าวเป็นศูนย์ ความไม่เท่าเทียมกันนี้เป็นผลมาจากกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์สำหรับระบบที่แยกได้ และเป็นเกณฑ์สำหรับความเป็นไปได้ของกระบวนการที่เกิดขึ้นเองในระบบดังกล่าว

ไม่สามารถระบุค่าสัมบูรณ์ของพลังงานกิ๊บส์และเฮล์มโฮลทซ์ได้ เนื่องจากไม่สามารถกำหนดค่าสัมบูรณ์ของพลังงานภายในได้ ดังนั้นสำหรับการคำนวณ (คล้ายกับเอนทัลปีของการก่อตัว - ดูด้านบน) พวกเขาใช้ พลังงานของการก่อตัวของสาร.

พลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัวของสาร ∆ฉ จีเรียกว่าพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาการก่อตัว 1 โมล ผมสารจากสารธรรมดาที่มีความคงตัวภายใต้สภาวะที่กำหนด พลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัวของสารธรรมดาที่มีความเสถียรภายใต้สภาวะที่กำหนดจะถือว่าเป็นศูนย์ หากในกรณีนี้สารทั้งหมดอยู่ในสถานะมาตรฐานจะเรียกว่าพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาการก่อตัวของสาร พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัวของสสาร ∆ฉ G 0 ผม. ∆ ค่านิยม ฉ G 0 298 , ผมตาราง (ดูตารางที่ 1 ของภาคผนวก)

พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมีสามารถคำนวณได้สองวิธี:

1) เป็นการเปลี่ยนแปลงในการทำงานของสถานะของระบบโดยความแตกต่างระหว่างพลังงานทั้งหมดของการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและพลังงานทั้งหมดของการก่อตัวของสารตั้งต้น:

Δ r G T = ∑ν ผมΔ ฉ จี ที , ฉันสินค้า − ∑ν เจΔ f G T , jสารอ้างอิง (1.10)

2) ตามสมการ

Δ r G T = ∆r H T − ตู่∆อาร์ เอส ที . (1.11)

หากวัสดุตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาทั้งหมดอยู่ในสถานะมาตรฐาน ให้คำนวณสูตร (1.10), (1.11) พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยา ∆ r G 0 ตู่.

ความสัมพันธ์ระหว่าง Δ r G Tและ ∆ r G 0 ตู่แสดงโดยสมการ van't Hoff isothermsซึ่งสำหรับปฏิกิริยา เอ A(g) + ข B(g) + d D(k) = อีอี(ก.) + ฉ F(r) มีรูปแบบ:

Δ r G T =∆r G 0 ตู่+ RT ln( วิชาพลศึกษาอี pfฉ/ พี่เออา pbข), (1.12)

ที่ไหน R ผม คือความดันบางส่วนสัมพัทธ์ (ดูด้านบน) ของส่วนประกอบปฏิกิริยาแก๊สที่สอดคล้องกัน เราเน้นว่าสมการ (1.12) รวมเฉพาะแรงกดดันบางส่วนเท่านั้น ก๊าซสาร (สาร D(k) ถูกนำมาพิจารณาเมื่อคำนวณเท่านั้น อาร์ จี 0 ตู่). หากความดันสัมพัทธ์ของก๊าซทั้งหมดเท่ากับ 1 (สถานะมาตรฐาน) ดังนั้น Δ r G T= อาร์ จี 0 ต.

ความหมาย อาร์ จี 0 ตู่สำหรับอุณหภูมิใด ๆ ตู่โดยทั่วไปสามารถคำนวณได้โดยใช้ข้อมูลอ้างอิงตามสมการดังนี้

∆r G 0 ตู่= ∆r H 0 T − T∆อาร์เอส 0 ตู่= ∆r H 0 298 + ∫ ∆r C 0 p dT + T∆อาร์เอส 0 298 + ตู่∫ (∆r C 0 พี/ที)dT(1.13)

สำหรับการคำนวณที่ไม่ต้องการความแม่นยำสูง เราสามารถใช้ ∆ r C 0 พี= 0 และ ∆ r N 0 ตู่ = ∆r N 0 298 และ ∆ อาร์เอส 0 ตู่= ∆อาร์เอส 0 298 (ดูด้านบน). แล้วสำหรับ ตู่

∆r G 0 ตู่= ∆r H 0 298 − ตู่∆อาร์เอส 0 298 (1.14)

สำหรับกระบวนการทำงานที่ ตู่= const และ วี= const เรามีไอโซเทอร์มของปฏิกิริยาอยู่ในรูป

Δ r F T =∆r F 0 ตู่+ RT ln( ค อีอี ค ฉฉ/ ค อะอา ค ขข), (1.15)

ที่ไหน ฉ ฉันคือความเข้มข้นสัมพัทธ์ของส่วนประกอบปฏิกิริยาที่สอดคล้องกัน ซึ่งเท่ากับตัวเลขความเข้มข้นของโมลตั้งแต่ ฉ ฉัน = กับฉัน(โมล/ลิตร)/1(โมล/ลิตร).

ถ้าปฏิกิริยาดำเนินไปในสารละลายหรือในสถานะของแข็ง ดังนั้นในการประมาณค่าแรก ∆ วี= 0 จากนั้น จากสมการ (1.9), ∆ . ดังต่อไปนี้ r G T = ∆r F Tดังนั้น สำหรับปฏิกิริยาในสารละลายในอุดมคติ van't Hoff isotherm สามารถเขียนเป็น

Δ r G T= อาร์ จี 0 ตู่+ RT ln( ค อีอี ค ฉฉ/ ค อะอา ค ขข). (1.16)

(สำหรับการแก้ปัญหาจริงแทนความเข้มข้นของฟันกราม ควรใช้กิจกรรม - ดู)

ตัวอย่าง 7คำนวณพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาเคมี C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) ที่ 298 K และที่ 1000 K โดยพิจารณาว่าเอนทาลปีและเอนโทรปีของปฏิกิริยาไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ ให้ข้อสรุปเกี่ยวกับความเป็นไปได้ที่จะเกิดปฏิกิริยานี้ขึ้นเองที่อุณหภูมิที่กำหนดและสถานะมาตรฐานของส่วนประกอบทั้งหมด

วิธีการแก้.โดยคำนึงถึงเงื่อนไขของปัญหา สำหรับการคำนวณเราใช้สูตรโดยประมาณ (1.14) และข้อมูลที่ได้จากตัวอย่างที่ 2 และ 6

∆r G 0 298 = 172,5 – 298· 175.66 10 −3 = 120.15 kJ เช่น ∆ r G 0 298 > 0;

∆r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3.16 kJ เช่น ∆ r G 0 1000 < 0.

ดังนั้นที่ 298 K และสถานะมาตรฐานของสาร การเกิดขึ้นเองของปฏิกิริยานี้ในทิศทางไปข้างหน้าจึงเป็นไปไม่ได้ (ปัจจัยเอนทัลปีไม่ได้มีส่วนทำให้เกิดปฏิกิริยาโดยตรงที่เกิดขึ้นเองและกำหนดสัญญาณของพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาที่ อุณหภูมิต่ำ) ที่ อุณหภูมิสูงปัจจัยเอนโทรปีของปฏิกิริยาจะกลายเป็นตัวชี้ขาด โดยกำหนดค่าลบของพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาที่ 1,000 K และด้วยเหตุนี้ ความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมินี้และสถานะมาตรฐานของส่วนประกอบ

ตัวอย่างที่ 8กำหนดอัตราส่วนของความดันบางส่วนของส่วนประกอบก๊าซของปฏิกิริยา C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) เป็นไปได้ไหมที่มันจะเคลื่อนที่ไปข้างหน้าที่ 298 K?

วิธีการแก้.ความเป็นไปได้ของการไหลที่เกิดขึ้นเองของปฏิกิริยานี้ในทิศทางไปข้างหน้าที่ 298 K ถูกกำหนดโดยอสมการ Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δr G 298 =[อาร์ จี 0 298 + RT ln( พี 2CO/ พี CO2)]< 0. Подставляя вместо อาร์ จี 0 298 , ค่าที่พบในตัวอย่างที่ 7 เราได้รับความไม่เท่าเทียมกัน:

120.15 + 8.31 10 −3 298 ln( พี 2CO/ พี CO2)< 0.

ให้เราหาอัตราส่วนของแรงกดดัน CO และ CO 2 ที่ความไม่เท่าเทียมกันนี้ได้รับความพึงพอใจ เรามี: ln( พี 2CO/ พี CO2)< −48,5, откуда พี 2CO/ พี CO2< 10 −21 .

ตัวอย่างที่ 9กำหนดช่วงอุณหภูมิของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง C(c) + CO 2 (g) = 2CO(g) ที่สถานะมาตรฐานของส่วนประกอบ

วิธีการแก้.ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้เองตามธรรมชาติภายใต้สภาวะมาตรฐานของส่วนประกอบในช่วงอุณหภูมิที่กำหนด ซึ่ง อาร์ จี 0 ตู่< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значениеอาร์ จี 0 ตู่เครื่องหมายการเปลี่ยนแปลง กล่าวคือ จำเป็นต้องแก้ความไม่เท่าเทียมกันด้วยความเคารพ ตู่:

∆r G 0 ตู่= ∆r H 0 298 + ∫ตู่ 298 ∆r C 0 p dT + T∆อาร์เอส 0 298 + ตู่∫ตู่ 298 (∆r C 0 พี/ที)dT< 0.

หากเราละเลยการพึ่งพา ∆ r H 0 และ ∆ อาร์เอส 0 ที่อุณหภูมิ จากนั้นอุณหภูมิขอบเขต (อุณหภูมิสมดุล) สามารถกำหนดได้จากความไม่เท่าเทียมกันโดยประมาณ ∆ r G 0 ตู่= ∆r H 0 298 − ตู่∆อาร์เอส 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆r H 0 298 และ ∆ r S 0 298 คำนวณในตัวอย่างที่ 2 และ 6 เราได้รับ: (172.5 - ตู่· 175.66 10 −3)< 0. Откуда ที > 982 K. ขีดจำกัดบนของช่วงอุณหภูมิที่ต้องการคือขีดจำกัดการมีอยู่ของส่วนประกอบที่เสถียรน้อยที่สุดของปฏิกิริยา ซึ่งพบได้จากข้อมูลอ้างอิง เป็นต้น

ช่วงอุณหภูมิสาร K

เพื่ออธิบายลักษณะเฉพาะของกระบวนการที่เกิดขึ้นในระบบปิด เราได้แนะนำฟังก์ชันสถานะทางอุณหพลศาสตร์ใหม่: ศักย์ไฟฟ้าไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล (พลังงานกิ๊บส์ฟรี G) และศักย์ไฟฟ้าไอโซโคริก-ไอโซเทอร์มอล (พลังงานฟรีเฮล์มโฮลทซ์ F)

สำหรับระบบปิดซึ่งมีการดำเนินการกระบวนการสมดุลที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ เราจะแสดงการทำงานของกระบวนการนี้ ซึ่งเราแสดงด้วย A สูงสุด (เนื่องจากงานของกระบวนการที่ดำเนินการในสภาวะสมดุลสูงสุด):

สูงสุด =T∆S-∆U

เราแนะนำฟังก์ชัน F=U-TS-isochoric-isothermal potential ซึ่งกำหนดทิศทางและขีดจำกัดของการไหลที่เกิดขึ้นเองของกระบวนการในระบบปิดภายใต้สภาวะ isochoric-isothermal และรับ:

∆F=∆U-T∆S

การเปลี่ยนแปลงพลังงาน Helmholtz ถูกกำหนดโดยสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายของระบบเท่านั้นและไม่ได้ขึ้นอยู่กับลักษณะของกระบวนการเนื่องจากถูกกำหนดโดยหน้าที่สองสถานะ: U และ S. จำได้ว่าปริมาณงานที่ได้รับหรือ ค่าใช้จ่ายอาจขึ้นอยู่กับวิธีการดำเนินการระหว่างการเปลี่ยนระบบจากสถานะเริ่มต้นเป็นสถานะสุดท้าย แต่จะไม่เปลี่ยนฟังก์ชัน

ระบบปิดภายใต้สภาวะไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลนั้นมีลักษณะเฉพาะโดยศักยภาพไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

ค่าพลังงานกิ๊บส์สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคคงที่ แสดงเป็นตัวแปรเฉพาะ - ผ่านความดัน p และอุณหภูมิ T:

สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน ดิฟเฟอเรนเชียลนี้เขียนดังนี้:

นี่คือศักยภาพทางเคมี ซึ่งสามารถกำหนดได้ว่าเป็นพลังงานที่ต้องใช้เพื่อเพิ่มอนุภาคเข้าไปในระบบ

การวิเคราะห์สมการ ∆G=∆H-T∆S ช่วยให้คุณกำหนดได้ว่าปัจจัยใดที่ประกอบเป็นพลังงานกิ๊บส์ที่รับผิดชอบต่อทิศทางของปฏิกิริยาเคมี เอนทาลปี (ΔH) หรือเอนโทรปี (ΔS · T)

ถ้า ΔH< 0 и ΔS >0 แล้วเสมอ ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

ถ้า ∆H > 0 และ ∆S< 0, то всегда ΔG >0 และปฏิกิริยากับการดูดซับความร้อนและเอนโทรปีลดลงเป็นไปไม่ได้ในทุกสถานการณ์

ในกรณีอื่นๆ (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) เครื่องหมายของ ΔG ขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ระหว่าง ΔH และ TΔS ปฏิกิริยานี้เป็นไปได้หากมีการลดลงของศักยภาพไอโซบาริก ที่อุณหภูมิห้อง เมื่อค่า T มีค่าน้อย ค่า TΔS ก็เล็กเช่นกัน และโดยปกติการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีจะมากกว่า TΔS ดังนั้นปฏิกิริยาส่วนใหญ่ที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิห้องจึงเป็นแบบคายความร้อน ยิ่งอุณหภูมิสูงขึ้น TΔS ก็ยิ่งมากขึ้น และแม้แต่ปฏิกิริยาดูดความร้อนก็เป็นไปได้

ภายใต้พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัว ΔG° เราเข้าใจการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ระหว่างปฏิกิริยาของการก่อตัวของสาร 1 โมลในสถานะมาตรฐาน คำจำกัดความนี้บอกเป็นนัยว่าพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัวของสารธรรมดาที่มีความเสถียรภายใต้สภาวะมาตรฐานเป็นศูนย์

การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ไม่ได้ขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการ ดังนั้นจึงเป็นไปได้ที่จะได้รับค่าพลังงานกิ๊บส์ที่ไม่ทราบค่าที่แตกต่างกันของการก่อตัวจากสมการซึ่งผลรวมของพลังงานของ ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาเขียนไว้ และอีกนัยหนึ่งคือผลรวมของพลังงานของสารตั้งต้น

เมื่อใช้ค่าพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานจะมีเงื่อนไข ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. ในเวลาเดียวกัน หากพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานเท่ากับศูนย์ ไม่ได้หมายความว่าภายใต้สภาวะจริง (แตกต่างจากพลังงานมาตรฐาน) ระบบจะอยู่ในสภาวะสมดุล

เงื่อนไขสำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นเองในระบบปิด:

G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

ค่าคงที่สมดุล

ลักษณะเชิงปริมาณของสมดุลเคมีคือค่าคงที่สมดุล ซึ่งสามารถแสดงในรูปของความเข้มข้นของสมดุล C ความดันบางส่วน P หรือเศษส่วนโมล X ของสารตั้งต้น สำหรับปฏิกิริยาบางอย่าง

ค่าคงที่สมดุลที่สอดคล้องกันแสดงดังต่อไปนี้:

ค่าคงที่สมดุลเป็นปริมาณเฉพาะสำหรับปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทุกครั้ง ค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับลักษณะของสารที่ทำปฏิกิริยาและอุณหภูมิเท่านั้นนิพจน์สำหรับค่าคงที่สมดุลสำหรับปฏิกิริยาย้อนกลับเบื้องต้นสามารถได้มาจากแนวคิดจลนศาสตร์

สมมติว่า V 1 \u003d V 2 เราสามารถเขียน:

ดังนั้น ค่าคงที่สมดุลคืออัตราส่วนของค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ นี่แสดงถึงความหมายทางกายภาพของค่าคงที่สมดุล: มันแสดงให้เห็นว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้ามากกว่าอัตราการย้อนกลับที่อุณหภูมิและความเข้มข้นที่กำหนดของสารที่ทำปฏิกิริยาทั้งหมดเท่ากับ 1 โมลต่อลิตรกี่ครั้ง