Енергія гельмгольця. Енергія Гіббса. Спрямованість хімічних реакцій. Галактична Енергія – Енергія Думки

Голландський фізико-хімік Вант-Гофф запропонував нову теорлю хімічної спорідненості, яка, не пояснюючи природи хімічної спорідненості, обмежується вказівкою способу його вимірювання, тобто дає кількісну оцінку хімічної спорідненості.

Вант-Гофф використовує як міру хімічної спорідненості максимальну роботу Ауах або для реакцій, що протікають при або відповідно.

Максимальна робота дорівнює енергії, яку потрібно докласти до системи, щоб зупинити реакцію, тобто подолати сили хімічної спорідненості. Оскільки реакція протікає у бік здійснення позитивної максимальної роботи, знак чи визначає напрямок мимовільного перебігу хімічного взаємодії.

Максимальна робота при постійному обсязі дорівнює

Різницю називають енергією Гельмгольця системи та позначають буквою.

Максимальна робота при постійному тиску дорівнює

Різницю називають енергією Гіббса системи і позначають буквою.

Енергія Гіббса хімічної реакції.

Енергія Гіббса Термодинамічна функція стану системи Зміна енергії Гіббса в системі при протіканні хімічної реакції називають енергією Гіббса хімічної реакції. Відповідно до рівнянь (IV.20) та (IV.21),

Виходячи з (IV.21), енергія Гіббса хімічної реакції характеризує напрямок і межу мимовільного перебігу реакції в умовах сталості температури та тиску.

Енергія гельмгольця хімічної реакції.

Енергія Гельмгольця також є термодинамічною функцією стану системи Зміна енергії Гельмгольця в системі при перебігу реакції називають енергією Гельмгольця хімічної реакції. Згідно (IV. 18) та (IV.19),

де - зміна відповідних термодинамічних функцій в ході реакції, що протікає при і температурі Т.

Величина [див. рівняння (IV. 19)] характеризує напрямок і межу мимовільного перебігу реакцій у ізохорно-ізотермічних умовах.

На рис. IV.3 наведено співвідношення між основними термодинамічних функцій стану системи.

Енергія Гіббса утворення хімічних сполук.

Енергія Гіббса хімічної реакції будучи зміною термодинамічної функції стану системи може бути обчислена по різниці

(індекси «2» і «1» відносяться до кінцевого та початкового стану системи відповідно). При розрахунку енергії Гіббса хімічної реакції за рівнянням (IV.24) слід мати на увазі, що сума енергій Гіббсу освіти всіх продуктів реакції, сума енергій Гіббса утворення всіх вихідних речовин. Стандартну енергію Гіббса хімічної реакції обчислюють по різниці сум стандартних енергій Гіббсу утворення продуктів реакції та вихідних речовин.

Стандартною енергією Гіббса утворення хімічної сполуки називають енергію Гіббса реакції утворення одного моля цієї сполуки, що знаходиться у стандартному стані, з відповідних

Рис. IV.3. Співвідношення найважливіших термодинамічних функцій

простих речовин, що також перебувають у стандартних станах і термодинамічно стійких при даній температурі фазах та модифікаціях (табл. IV.3).

Стандартні енергії Гіббса утворення простих речовин приймають рівними нулю, якщо їх агрегатні стани та модифікації стійкі за стандартних умов і 298,16 К.

Напрямок та межі мимовільного перебігу хімічних реакцій.

Відповідно до (IV. 19) та (IV.21) позитивної максимальної роботи А або відповідають негативні значення енергії Гельмгольця та енергії Гіббса хімічних реакцій. Іншими словами, при постійних температурі і тиску реакція протікає мимовільно в тому напрямку, якому відповідає спад енергії Гіббса системи. Тому умовою мимовільного перебігу хімічної реакції при заданих і Т є нерівність

Межею мимовільного перебігу реакції при т. е. умовою рівноваги служить досягнення мінімального для даних і Т значення функції

При постійних температурі та обсязі реакція протікає мимовільно в тому напрямі, якому відповідає спад енергії Гельмгольця системи. Тому умовою мимовільного

Таблиця IV.3 Стандартні енергії Гіббсу утворення деяких простих речовин і сполук при 298,16 К

довільного перебігу хімічної реакції при заданих V і Т є нерівність

Межею мимовільного перебігу реакції при т. е. умовою рівноваги, служить досягнення мінімального для даних V і Т значення функції

Якщо при зміні хімічного складуСистеми відповідає зростання енергії Гіббса то це означає, що мимовільна реакція не йде. Нерівність

означає, що реакція може йти мимоволі лише у зворотному напрямку, якому відповідає спад енергії Гіббса системи. Розрахувати стандартну енергію Гіббса хімічної реакції при 298,16 і тим самим з'ясувати знак зміни функції нескладно.

Так, наприклад, використовуючи дані, наведені у табл. IV.3 можна розрахувати стандартну енергію Гіббса реакції при 298,16 К (для 1 моль

Отримане значення енергії Гібса реакції задовольняє нерівності (IV.25). Це означає, що при 101 кПа і 298 До процес взаємодії оксиду натрію з водою може мимовільно протікати в напрямку отримання (к).

Однак стандартна енергія Гіббса хімічної реакції не може бути критерієм напряму або межі мимовільного перебігу хімічної взаємодії в умовах, відмінних від стандартних. Не можна також підміняти величину завбільшки Все це дещо ускладнює використання енергії Гіббса для оцінки процесів, що протікають у реальних умовах.

З рівняння (IV.22) випливає, що при енергія Гіббса хімічної реакції тим менше, чим менше і чим більше Найбільша хімічна спорідненість речовин одна до одної проявляється в реакціях, що протікають із виділенням теплоти і супроводжуються зростанням ентропії системи З рівняння (IV.22) слід також, що мимовільно що неспроможні здійснюватися эндотермические процеси які з зменшенням ентропії оскільки при цьому величина завжди позитивна. Ендотермічні взаємодії можуть мимовільно йти лише за умови Таким взаємодіям сприяє підвищення температури, оскільки при цьому збільшується значення ентропійного фактора процесу

Отже, будь-яка реакція при постійних температурі і тиску протікає мимоволі в напрямку зменшення енергії Гіббса.

Рис. IV.4. Зміна енергії Гіббса в системі

Межею цієї спаду є мінімальне значення що відповідає стану рівноваги системи. Стан рівноваги найбільш стійкий, і будь-яке відхилення від нього вимагає витрати енергії (не може бути мимовільним). На рис. IV.4 представлена ​​залежність енергії Гіббсу системи від складу реакційної суміші. Точці А відповідає склад 100% речовини А, а точці речовини В. Процес йде мимоволі до тих пір, поки величина енергії Гіббса системи падає від до Процес йде мимовільно доти, поки величина падає від до Точка С на осі абсцис, що відповідає мінімальному значенню енергії Гіббса визначає рівноважний склад суміші за заданих умов. Стан рівноваги характеризується рівністю

У рівнянні (IV.28) не можна підміняти величину енергії Гіббса реакції, що протікає при деяких і Т легко обчислюваної за довідковими даними, величиною стандартної енергії Гіббса реакції Рівність не є умовою рівноваги процесу, що протікає в реальних умовах.

Константа рівноваги.

Крапка З на рис. IV.4, що відповідає умові (IV.28), визначає рівноважний склад реакційної суміші в системі при деяких постійних значеннях тиску та температури. Концентрації газоподібних або розчинених речовин А та В у рівноважній реакційній суміші називаються рівноважними концентраціями, а їх співвідношення виражається константою рівноваги:

Якщо реагенти А і В газоподібні, то можна говорити про їх рівноважний парціальний тиск і про їх співвідношення

Якщо хімічна взаємодія між газами протікає так, що число молей газоподібних речовин до і після реакції однаково (наприклад, константа рівноваги (IV.29) дорівнює константі рівноваги Зв'язок між і встановлюється за допомогою рівняння якщо реагенти поводяться як ідеальні гази.

Константа рівноваги реакції дає уявлення про вихід

продуктів реакції за заданої температури. Так, наприклад, якщо константа рівноваги процесу при температурі Т дорівнює одиниці: то рівноважний склад реакційної суміші характеризується рівністю концентрацій і С, тобто процес при температурі Т йде мимоволі до тих пір, поки концентрація в суміші речовини не стане рівною концентрації А.

Лекція 5. Енергія Гельмгольця, енергія Гіббса

5.1 Вільна енергія Гельмгольця, енергія Гіббса

5.2 Фундаментальне рівняння Гіббса та допоміжні термодинамічні функції

5.3 Зміна енергії Гіббса з температурою та тиском

З циклу Карно відомо, що η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутрішньої енергіїне можна перетворити на роботу.

Вивчаючи природу внутрішньої енергії Гельмгольц дійшов висновку, що вона неоднорідна і з двох частин:

де F – «вільна» енергія, здатна до перетворень та виробництва корисної роботи, функція (енергія) Гельмгольця, ізохорно-ізотермічний потенціал (V і T = const), ізохорний потенціал TS – «пов'язана» енергія, яка в роботу не перетворюється і втрачається у вигляді теплоти у навколишнє середовище. Функцію F Гельмгольц ввів у практику 1882 року.

Значить (5.4)

де ∆ F – зміна енергії Гельмгольця.

При V=const та T=const у стандартних умовах остання формула може бути подана у вигляді:

Енергія Гельмгольця, як і внутрішня енергія і ентропія – функція стану системи.

Критерієм мимовільності ізохорно-ізотермічного процесу є нерівності ∆F V , T< 0, >0. При ∆ F V , T > 0 та< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Однак частіше в термодинаміці доводиться мати справу з ізобарно-ізотермічними процесами (Р і T = const), тому зручніше користуватись функцією (енергією) Гіббса.

де G Р, Т - функція Гіббса, вільна ентальпія, ізобарно-ізотермічний потенціал, ізобарний потенціал.

Енергія Гіббса - найбільш важлива і часто вживана практично термодинамічна функція. Введена в термодинаміку Гіббсом у 1875 році.

G визначається через відомі термодинамічні функції.

При р, Т = const:

У стандартних умовах зміна енергії Гіббса може бути представлена ​​таким чином:

Критерієм мимовільності прямого ізобарно-ізотермічного процесу є нерівності ∆G Р,Т< 0 и A′ >0; при ∆ G Р,Т > 0 та A′< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Енергія Гельмгольця та енергія Гіббса – функції стану, тому ∆F і ∆G не залежать від шляху та від характеру перебігу процесу, а визначаються лише початковим та кінцевим станом системи:

Для кругового процесу їх зміна = 0:

Абсолютні значення F і G визначити неможливо (оскільки вони залежать від U і Н), зазвичай визначають величини їх зміни ∆F і ∆G (кДж/моль або ккал/моль) шляхом вимірювання роботи рівноважного процесу. Перебігу прямого процесу в термодинамічній системі сприяють: ∆Н < 0 і ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, що призводить до зменшення ∆G у виразі.

Напрямок будь-якого процесу визначається співвідношенням ентальпійного ∆ r Нта ентропійного Т∆r Sфакторів реакції. Мимовільному перебігу реакції сприяють значення ∆ r Н Т< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆r S Т> 0 (прагнення системи до хаотичності, невпорядкованості як більш термодинамічно можливого стану). Функціями стану системи, які враховують спільний вплив цих факторів, є енергія Гіббса, або вільна енергія G = H – TS, і енергія Гельмгольця F = U – ТS.

Зменшення енергії Гіббса хімічної реакції

∆r G Т = (∆r H Т – T∆r S Т) < 0 (1.7)

є однозначним критерієм можливості мимовільного перебігу реакції у прямому напрямку в ізобарно-ізотермічних умовах, оскільки або обидва фактори діють на користь процесу

(∆r Н< 0 и ∆r S> 0), чи фактор, що діє на користь процесу, є переважним і визначає знак ∆ r G Тта напрямок процесу в цілому. Відповідно зменшення енергії Гельмгольця системи

∆r F Т= (∆r U Т – T∆r S Т)< 0 (1.8)

є критерієм можливості мимовільного перебігу процесу у ізохорно-ізотермічних умовах. Співвідношення між ∆ r Gта ∆ r Fтаке саме, як між ∆ r Hта ∆ r Uтобто вони відрізняються на величину роботи розширення:

∆r G Т– ∆r F Т= p∆V = ∆ν RT.(1.9)

Якщо система ізольовані,то мимоволі в ній можуть протікати процеси лише убік збільшення ентропії, тобто ∆ r S Т> 0, оскільки тепловий ефект у таких системах дорівнює нулю. Ця нерівність є наслідком другого закону термодинаміки для ізольованих систем і є критерієм можливості мимовільного перебігу процесів у таких системах.

Абсолютне значення енергій Гіббса та Гельмгольця визначити не можна, тому що неможливо визначити абсолютне значення внутрішньої енергії, тому для розрахунків (аналогічно ентальпії освіти – див. вище) використовують енергії утворення речовин.

Енергією Гіббсу утворення речовини ∆f G iназивається енергія Гіббса реакції освіти 1 моля i-го речовини із простих речовин, стійких у даних умовах. Енергія Гіббса утворення простих речовин, стійких у даних умовах, приймається рівною нулю. Якщо при цьому всі речовини перебувають у стандартному стані, то енергія Гіббса реакції утворення речовини називається стандартною енергією Гіббсу утворення речовини ∆f G 0 i. Величини ∆ f G 0 298 , iтабульовані (див. табл. 1 Додатка).

Енергію Гіббса хімічної реакції можна розрахувати двома способами:

1) як зміна функції стану системи по різниці сумарної енергії утворення продуктів реакції та сумарної енергії утворення вихідних речовин:

Δ r G T = ∑ν iΔ f G T , iпродуктів − ∑ν jΔ f G T , jвых речовин; (1.10)

2) за рівнянням

Δ r G T = ∆r H T − T∆r S T . (1.11)

Якщо всі вихідні речовини та продукти реакції знаходяться у стандартних станах, то за формулами (1.10), (1.11) розраховують стандартну енергію Гіббсу реакції ∆ r G 0 T.

Зв'язок між Δ r G Tі∆ r G 0 Tвиражається рівнянням ізотерми Вант Гоффаяка для реакції a A(г) + b B(г) + d D(к) = e E(г) + f F(г) має вигляд:

Δ r G Т =∆r G 0 Т+ RT ln( p e E p f F / p a A p b B), (1.12)

де р i - Відносні парціальні тиску (див. вище) відповідних газоподібних компонентів реакції. Підкреслимо, що до рівняння (1.12) входять лише відносні парціальні тиски газоподібнихречовин (речовина D(к) враховується лише за розрахунку ∆ r G 0 Т). Якщо відносні тиски всіх газів дорівнюють 1 (стандартний стан), то Δ r G Т= ∆ r G 0 Т.

Значення ∆ r G 0 Тдля будь-якої температури Тможна у випадку розрахувати з допомогою довідкових даних по рівнянню:

∆r G 0 Т= ∆r H 0 Т − T∆r S 0 Т= ∆r H 0 298 + ∫ ∆r З 0 p dT + Т∆r S 0 298 + Т∫ (∆r З 0 p /T)dT(1.13)

Для розрахунків, які не вимагають високої точності, можна в першому наближенні прийняти ∆ r З 0 p= 0 та ∆ r Н 0 Т = ∆r Н 0 298 та ∆ r S 0 T= ∆r S 0298 (див. вище). Тоді для заданої Т

∆r G 0 Т= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 (1.14)

Для процесу, що йде при T= const та V= const, маємо ізотерму реакції у вигляді

Δ r F Т =∆r F 0 Т+ RT ln( c e E c f F / c a A c b B), (1.15)

де c i– відносні концентрації відповідних компонентів реакції, чисельно рівні молярним концентраціям, оскільки c i = з i(моль/л)/1(моль/л).

Якщо реакції протікають у розчинах або твердих фазах, то в першому наближенні ∆ V= 0. Тоді, як випливає із рівняння (1.9), ∆ r G Т = ∆r F Ттому для реакцій в ідеальних розчинах ізотерму Вант Гоффа можна записати у вигляді

Δ r G Т= ∆ r G 0 Т+ RT ln( c e E c f F / c a A c b B). (1.16)

(Для реальних розчинів замість молярних концентрацій слід використовувати активності − див. )

Приклад 7.Розрахуйте стандартну енергію Гіббса хімічної реакції С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при 298 К і при 1000 К, вважаючи ентальпію та ентропію реакції, що не залежать від температури. Зробіть висновок про можливість мимовільного перебігу цієї реакції за вказаних температур і стандартних станів всіх компонентів.

Рішення.Враховуючи умову задачі, для розрахунку застосуємо наближену формулу (1.14) та дані, отримані в прикладах 2 та 6.

∆r G 0 298 = 172,5 – 298· 175,66·10 −3 = 120,15 кДж, тобто ∆ r G 0 298 > 0;

∆r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3,16 кДж, тобто ∆ r G 0 1000 < 0.

Таким чином, при 298 К і стандартних станах речовин мимовільне перебіг зазначеної реакції в прямому напрямку неможливе (ентальпійний фактор не сприяє мимовільному перебігу прямої реакції і визначає знак енергії Гіббса реакції при низьких температурах). При високих температурахвизначальним стає ентропійний фактор реакції, він визначає негативне значення енергії Гіббса реакції при 1000 К і, отже, можливість мимовільного перебігу реакції при цій температурі та стандартних станах компонентів.

Приклад 8.Визначте, при якому співвідношенні парціальних тисків газоподібних компонентів реакції С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) можливе її перебіг у прямому напрямку при 298 К?

Рішення.Можливість мимовільного перебігу даної реакції у прямому напрямку при 298 К визначається нерівністю Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δr G 298 =[∆ r G 0 298 + RT ln( p 2 CO / p CO 2)]< 0. Подставляя вместо ∆ r G 0 298 , величину, знайдену в Прикладі 7, отримуємо нерівність:

120,15 + 8,31 · 10 -3 · 298 ln ( p 2 CO / p CO 2)< 0.

Знайдемо співвідношення тисків СО і СО 2 при якому ця нерівність виконується. Маємо: ln( p 2 CO / p CO 2)< −48,5, откуда p 2 CO / p CO 2< 10 −21 .

Приклад 9.Визначте температурну область мимовільного перебігу реакції С(к) + 2 (г) = 2СО(г) при стандартних станах компонентів.

Рішення.Реакція може протікати мимовільно при стандартних станах компонентів певної області температур, для яких ∆ r G 0 Т< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение∆ r G 0 Тзмінює знак, тобто необхідно вирішити нерівність щодо Т:

∆r G 0 Т= ∆r H 0 298 + ∫Т 298 ∆r З 0 p dT + Т∆r S 0 298 + Т∫Т 298 (∆r З 0 p /T)dT< 0.

Якщо знехтувати залежність ∆ r H 0 та ∆ r S 0 від температури, то граничну температуру (температуру рівноваги) можна визначити з наближеної нерівності ∆ r G 0 Т= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆r H 0 298 та ∆ r S 0 298 , розраховані в прикладах 2 та 6, отримуємо: (172,5 – Т· 175,66·10 −3)< 0. Откуда Т > 982 К. Верхньою межею температурної області є межа існування найменш стійкого компонента реакції, який знаходиться з довідкових даних, наприклад .

Речовина Температурний інтервал,

Для характеристики процесів, які у закритих системах, введемо нові термодинамічні функції стану: ізобарно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гіббса G) і изохорно-изотермический потенціал (вільна енергія Гельмгольца F).

Для закритої системи, в якій здійснюється рівноважний процес при постійних температурі та об'ємі, виразимо роботу даного процесу. Яку позначимо А max (оскільки робота процесу, що проводиться рівноважно, максимальна):

A max =T∆S-∆U

Введемо функцію F=U-TS-ізохорно-ізотермічний потенціал, що визначає напрямок і межу мимовільного перебігу процесу в закритій системі, що знаходиться в ізохорно-ізотермічних умовах і отримаємо:

∆F=∆U-T∆S

Зміна енергії Гельмгольця визначається тільки початковим і кінцевим станом системи і не залежить від характеру процесу, оскільки воно визначається двома функціями стану: U і S. Нагадаємо, що від способу проведення процесу при переході системи з початкового кінцевого стану може залежати величина отриманої або витраченої роботи , але не зміна функції.

Закриту систему, що знаходиться в ізобарно-ізотермічних умовах, характеризує ізобарно-ізотермічний потенціал G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Диференціал енергії Гіббса для системи з постійним числом частинок, виражений у власних змінних - через тиск p і температуру T:

Для системи із змінним числом частинок цей диференціал записується так:

Тут – хімічний потенціал, який можна визначити як енергію, яку необхідно витратити, щоб додати до системи ще одну частинку.

Аналіз рівняння ∆G=∆H-T∆S дозволяє встановити, який із факторів, що становлять енергію Гіббса, відповідальний за напрям протікання хімічної реакції, ентальпійний (ΔH) або ентропійний (ΔS · T).

Якщо ΔH< 0 и ΔS >0, то завжди ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Якщо ΔH > 0 та ΔS< 0, то всегда ΔG >0, і реакція з поглинанням теплоти та зменшенням ентропії неможлива за жодних умов.

В інших випадках (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0) знак ΔG залежить від співвідношення ΔH та TΔS. Реакція можлива, якщо вона супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу; при кімнатній температурі, коли значення T невелике, значення T S також невелике, і зазвичай зміна ентальпії більше T S. Тому більшість реакцій, що протікають за кімнатної температури, екзотермічні. Що температура, тим більше TΔS, і навіть эндотермические реакції стають здійснюваними.

Під стандартною енергією Гіббса освіти ΔG° розуміють зміну енергії Гіббса при реакції утворення 1 моль речовини, що знаходиться в стандартному стані. Це визначення має на увазі, що стандартна енергія Гіббса утворення простої речовини, стійкої в стандартних умовах, дорівнює нулю.

Зміна енергії Гіббса не залежить від шляху процесу, отже можна набувати різних невідомих значень енергій Гіббса освіти з рівнянь, в яких з одного боку записані суми енергій продуктів реакції, а з іншого - суми енергій вихідних речовин.

При користуванні значеннями стандартної енергії Гіббса критерієм принципової можливості процесу у нестандартних умовах приймається умова ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. У той же час, якщо стандартна енергія Гіббса дорівнює нулю, це не означає, що в реальних умовах (на відміну від стандартних) система буде в рівновазі.

Умови мимовільного перебігу процесів у закритих системах:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Константа рівноваги

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа рівноваги, яка може бути виражена через рівноважні концентрації, парціальні тиску P або мольні частини X реагуючих речовин. Для певної реакції

відповідні константи рівноваги виражаються так:

Константа рівноваги є характерною величиною кожної оборотної хімічної реакції; величина константи рівноваги залежить тільки від природи реагуючих речовин та температури.Вираз константи рівноваги для елементарної оборотної реакції може бути виведено з кінетичних уявлень.

Прийнявши, що V 1 = V 2 можна записати:

Таким чином, константа рівноваги є відношенням констант швидкості прямої та зворотної реакції. Звідси випливає фізичний зміст константи рівноваги: ​​вона показує, у скільки разів швидкість прямої реакції більша за швидкість зворотної при даній температурі і концентраціях всіх реагуючих речовин, рівних 1 моль/л.