Енергия на Хелмхолц. Енергия на Гибс. Посока на химичните реакции. Галактическа енергия – енергия на мисълта

Холандският физикохимик Вант Хоф предложи нова теория за химичния афинитет, която, без да обяснява естеството на химичния афинитет, се ограничава до посочване на метода за неговото измерване, т.е. дава количествена оценка на химичния афинитет.

van't Hoff използва като мярка за химически афинитет максималната работа Ayax или за реакции, протичащи при или съответно.

Максималната работа е равна на енергията, която трябва да се приложи към системата, за да се спре реакцията, тоест да се преодолеят силите на химичния афинитет. Тъй като реакцията протича в посока на положителната максимална работа, знакът или определя посоката на спонтанния поток на химичното взаимодействие.

Максималната извършена работа при постоянен обем е

Разликата се нарича енергия на Хелмхолц на системата и се обозначава с буквата Така,

Максималната работа при постоянно налягане е равна на

Разликата се нарича енергия на Гибс на системата и се обозначава с буквата Така,

Енергия на Гибс на химическа реакция.

Енергията на Гибс е термодинамична функция на състоянието на система. Промяната в енергията на Гибс в система по време на химическа реакция се нарича енергия на Гибс на химическа реакция. Съгласно уравнения (IV.20) и (IV.21),

Въз основа на (IV.21), енергията на Гибс на химическа реакция характеризира посоката и границата на спонтанната реакция при условия на постоянна температура и налягане.

Хелмхолцова енергия на химическа реакция.

Енергията на Хелмхолц също е термодинамична функция на състоянието на системата.Промяната в енергията на Хелмхолц в системата по време на реакция се нарича енергия на Хелмхолц на химическа реакция. Съгласно (IV.18) и (IV.19),

където и са промяната в съответните термодинамични функции по време на реакцията, протичаща при и температура T.

Стойност [вж уравнение (IV. 19)] характеризира посоката и границата на спонтанния поток от реакции при изохорно-изотермични условия.

На фиг. IV.3 показва връзката между основните термодинамични функции на състоянието на системата.

Енергия на Гибс за образуване на химични съединения.

Енергията на Гибс на химическа реакция, представляваща промяна в термодинамичната функция на състоянието на системата, може да се изчисли от разликата

(индексите "2" и "1" се отнасят съответно за крайното и началното състояние на системата). При изчисляване на енергията на Гибс на химична реакция съгласно уравнение (IV.24), трябва да се има предвид, че - сумата от енергиите на Гибс на образуване на всички продукти на реакцията, - сумата на енергиите на Гибс на образуването на всички изходни вещества. Стандартната енергия на Гибс на химическа реакция се изчислява от разликата между сумите на стандартните енергии на Гибс на образуване на реакционните продукти и изходните материали.

Стандартната енергия на Гибс на образуване на химично съединение е енергията на Гибс на реакцията на образуване на един мол от това съединение, което е в стандартно състояние, от съответния

Ориз. IV.3. Съотношението на най-важните термодинамични функции

прости вещества, които също са в стандартни състояния и фази и модификации, които са термодинамично стабилни при дадена температура (Таблица IV.3).

Стандартните енергии на Гибс за образуване на прости вещества се приемат равни на нула, ако техните състояния на агрегиране и модификации са стабилни при стандартни условия и 298,16 K.

Посока и граници на спонтанното протичане на химичните реакции.

В съответствие с (IV. 19) и (IV.21), положителната максимална работа A или съответства на отрицателните стойности на енергията на Хелмхолц и енергията на Гибс на химичните реакции. С други думи, при постоянна температура и налягане реакцията протича спонтанно в посоката, която съответства на намаляването на енергията на Гибс на системата.Следователно условието за спонтанно протичане на химична реакция при дадени и T е неравенството

Границата на спонтанното протичане на реакцията при, т.е. условието на равновесие, е постигането на минималната стойност за данните и T на функцията

При постоянна температура и обем реакцията протича спонтанно в посока, която съответства на намаляването на енергията на Хелмхолц на системата. Следователно условието за спонтанно

Таблица IV.3, Стандартни енергии на Гибс на образуване на някои прости вещества и съединения при 298,16 K

произволен ход на химична реакция за дадени V и T е неравенството

Границата на спонтанния поток на реакцията при, т.е. условието за равновесие, е постигането на минималната стойност за дадените V и T стойности на функцията

Ако при смяна химичен съставСистемата съответства на увеличаване на енергията на Гибс, което означава, че не възниква спонтанна реакция. Неравенство

означава, че реакцията може да протече спонтанно само в обратна посока, което съответства на намаляването на енергията на Гибс на системата. Не е трудно да се изчисли стандартната енергия на Гибс на химическа реакция при 298,16 K и по този начин да се намери знакът на промяната във функцията.

Така например, използвайки данните, дадени в табл. IV.3, може да се изчисли стандартната енергия на Гибс на реакцията при 298,16 K (за 1 mol

Получената стойност на енергията на Гибс на реакцията удовлетворява неравенството (IV.25). Това означава, че при 101 kPa и 298 K процесът на взаимодействие на натриев оксид с вода може да протече спонтанно в посока на производство (k).

Въпреки това, стандартната енергия на Гибс на химична реакция не може да бъде критерий за посоката или границата на спонтанното възникване на химично взаимодействие при условия, различни от стандартните. Също така е невъзможно да се замени количеството с количеството.Всичко това до известна степен усложнява използването на енергията на Гибс за оценка на процесите, протичащи в реални условия.

От уравнение (IV.22) следва, че когато енергията на Гибс на химична реакция е по-малка, по-малка и по-голяма Най-голям химичен афинитет на веществата едно към друго се проявява в реакции, които протичат с отделяне на топлина и са придружено от увеличаване на ентропията на системата От уравнение (IV.22) също следва, че ендотермичните процеси, протичащи с намаляване на ентропията, не могат да възникнат спонтанно, тъй като в този случай стойността винаги е положителна. Ендотермичните взаимодействия могат да протичат спонтанно само ако такива взаимодействия се улесняват от повишаване на температурата, тъй като това увеличава стойността на коефициента на ентропия на процеса

Така че всяка реакция при постоянна температура и налягане протича спонтанно в посока на загуба на енергия на Гибс.

Ориз. IV.4. Промяна в енергията на Гибс в системата

Границата на тази загуба е минималната стойност, съответстваща на равновесното състояние на системата. Състоянието на равновесие е най-стабилно и всяко отклонение от него изисква разход на енергия (не може да бъде спонтанно). На фиг. IV.4 показва зависимостта на енергията на Гибс на системата от състава на реакционната смес. Точка А съответства на състава на 100% от веществото А, а точката на веществото В. Процесът протича спонтанно, докато стойността на енергията на Гибс на системата падне от до Процесът протича спонтанно, докато стойността падне от до Точка С на абсцисната ос, съответстваща на минималната стойност на енергията на Гибс, определя равновесния състав на сместа при дадени условия. Състоянието на равновесие се характеризира с равенството

В уравнение (IV.28) е невъзможно да се замени стойността на енергията на Гибс на реакцията, протичаща при някои и T, която лесно се изчислява от референтни данни, със стойността на стандартната енергия на Гибс на реакцията. не е условие за равновесието на протичащия в реални условия процес.

Константа на равновесие.

Точка C на фиг. IV.4, съответстващ на условие (IV.28), определя равновесния състав на реакционната смес в системата при определени постоянни стойности на налягане и температура. Концентрациите на газообразни или разтворени вещества А и В в равновесна реакционна смес се наричат ​​равновесни концентрации и тяхното съотношение се изразява с равновесна константа:

Ако реагентите A и B са газообразни, тогава можем да говорим за техните равновесни парциални налягания и тяхното съотношение

Ако химическото взаимодействие между газовете протича по такъв начин, че броят на моловете газообразни вещества преди и след реакцията е еднакъв (например, тогава равновесната константа (IV.29) е равна на равновесната константа Комуникацията между и е установено с помощта на уравнението, ако реагентите се държат като идеални газове.

Равновесната константа на реакция дава представа за изхода

реакционни продукти при дадена температура. Така например, ако равновесната константа на процеса при температура Т е равна на единица: тогава равновесният състав на реакционната смес се характеризира с равенството на концентрациите и С в, т.е. процесът при температура Т протича спонтанно, докато концентрацията в сместа на вещество В става равна на концентрацията А.

Лекция 5. Енергия на Хелмхолц, енергия на Гибс

5.1 Свободна енергия на Хелмхолц, енергия на Гибс

5.2 Фундаментално уравнение на Гибс и спомагателни термодинамични функции

5.3 Промяна на енергията на Гибс с температура и налягане

От цикъла на Карно е известно, че η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение вътрешна енергияне може да се превърне в работа.

Изучавайки природата на вътрешната енергия, Хелмхолц стигна до извода, че тя е разнородна и се състои от две части:

където F е „свободна“ енергия, способна на трансформации и производство на полезна работа, функция на Хелмхолц (енергия), изохорно-изотермичен потенциал (V и T = const), изохоричен потенциал TS е „свързана“ енергия, която не се превръща в работа и се губи като топлина в околната среда. Функцията F е въведена от Хелмхолц през 1882 г.

Следователно (5.4)

където ∆F е промяната в енергията на Хелмхолц.

С V=const и T=const при стандартни условия, последната формула може да бъде представена като:

Енергията на Хелмхолц, подобно на вътрешната енергия и ентропията, е функция на състоянието на системата.

Критерият за спонтанността на изохорно-изотермичен процес са неравенствата ∆F V , T< 0, >0. За ∆ F V , T > 0 и< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Въпреки това, по-често в термодинамиката трябва да се занимаваме с изобарно-изотермични процеси (P и T = const), така че е по-удобно да се използва функцията на Гибс (енергия).

където G P,T е функцията на Гибс, свободна енталпия, изобарно-изотермичен потенциал, изобарен потенциал.

Енергията на Гибс е най-важната и често използвана термодинамична функция в практиката. Въведен в термодинамиката от Гибс през 1875 г.

G се определя чрез известни термодинамични функции.

С p, T \u003d const:

При стандартни условия промяната в енергията на Гибс може да бъде представена по следния начин:

Критерият за спонтанността на пряк изобарно-изотермичен процес са неравенствата ∆G Р,Т< 0 и A′ >0; за ∆ G Р,Т > 0 и A′< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Енергията на Хелмхолц и енергията на Гибс са функции на състоянието, следователно ∆F и ∆G не зависят от пътя и от характера на процеса, а се определят само от началното и крайното състояние на системата:

За кръгов процес тяхната промяна = 0:

Абсолютните стойности на F и G не могат да бъдат определени (тъй като те зависят от U и H), обикновено стойностите на тяхната промяна ∆F и ∆G (kJ / mol или kcal / mol) се определят чрез измерване на работата на равновесния процес. Протичането на пряк процес в термодинамична система се улеснява от: ∆Н < 0 и ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, което води до намаляване на ∆G в израза.

Посоката на всеки процес се определя от отношението на енталпията ∆ r Nи ентропия T∆r Sфактори на отговор. Спонтанното протичане на реакцията се улеснява от стойността на ∆ r N T< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆r S T> 0 (склонността на системата към хаос, безпорядък като по-термодинамично вероятно състояние). Функциите на състоянието на системата, като се вземе предвид комбинираното влияние на тези фактори, са Енергия на Гибс или свободна енергия Ж = з – TS, и Енергия на Хелмхолц Е = U – TS.

Намаляване на енергията на Гибс на химическа реакция

∆r G T = (∆r H T – T∆r S T) < 0 (1.7)

е недвусмислен критерий за възможността за спонтанна реакция, протичаща в права посока при изобарно-изотермични условия, тъй като или двата фактора действат в полза на процеса

(∆r N< 0 и ∆r S> 0), или факторът, действащ в полза на процеса, е преобладаващ и определя знака на ∆ r G Tи посока на процеса като цяло. Съответно намаляването на енергията на Хелмхолц на системата

∆r F T= (∆r U T – T∆r S T)< 0 (1.8)

е критерий за възможността за спонтанно протичане на процеса при изохорно-изотермични условия. Връзка между ∆ r Gи ∆ rFсъщото като между ∆ r Hи ∆ r U, тоест те се различават по обема на разширителната работа:

∆r G T– ∆r F T= стр∆V = ∆ν R.T.(1.9)

Ако системата изолиран,то в него могат да протичат спонтанни процеси само в посока увеличаване на ентропията, тоест ∆ r S T> 0, тъй като топлинният ефект в такива системи е нула. Това неравенство е следствие от втория закон на термодинамиката за изолирани системи и е критерий за възможността за спонтанни процеси в такива системи.

Абсолютната стойност на енергиите на Гибс и Хелмхолц не може да бъде определена, тъй като е невъзможно да се определи абсолютната стойност на вътрешната енергия, следователно за изчисления (подобно на енталпията на образуване - виж по-горе), те използват енергия за образуване на вещества.

Енергията на Гибс на образуване на вещество ∆f G iнаречена енергия на Гибс на реакцията на образуване на 1 мол азвещество от прости вещества, които са стабилни при дадени условия. Енергията на Гибс за образуване на прости вещества, които са стабилни при дадени условия, се приема за нула. Ако в този случай всички вещества са в стандартно състояние, тогава енергията на Гибс на реакцията на образуване на вещество се нарича стандартната енергия на Гибс за образуване на материя ∆е Ж 0 аз. ∆ стойности е Ж 0 298 , азтаблично (вижте Таблица 1 от Приложението).

Енергията на Гибс на химическа реакция може да се изчисли по два начина:

1) като промяна във функцията на състоянието на системата чрез разликата между общата енергия на образуване на продуктите на реакцията и общата енергия на образуване на изходните вещества:

Δ r G T = ∑ν азΔ f G T , т.епродукти − ∑ν йΔ f G T , jреферентни вещества; (1.10)

2) според уравнението

Δ r G T = ∆r H T − T∆r S T . (1.11)

Ако всички изходни материали и реакционни продукти са в стандартни състояния, тогава формулите (1.10), (1.11) изчисляват стандартната енергия на Гибс на реакцията ∆ r G 0 T.

Връзка между Δ r G Tи ∆ r G 0 Tизразено с уравнението изотерми на Вант Хоф, която за реакцията а A(g) + b B(g) + д D(k) = д E(g) + f F(r) има формата:

Δ r G T =∆r G 0 T+ RT ln( peд pfе/ п аА pbБ), (1.12)

където Р аз са относителните парциални налягания (виж по-горе) на съответните газообразни реакционни компоненти. Подчертаваме, че уравнение (1.12) включва само относителни парциални налягания газообразенвещества (вещество D(k) се взема предвид само при изчисляване ∆rG 0 T). Ако относителните налягания на всички газове са равни на 1 (стандартно състояние), тогава Δ r G T= ∆rG 0 T.

Значение ∆rG 0 Tза всякакви температури Tобикновено може да се изчисли с помощта на референтните данни съгласно уравнението:

∆r G 0 T= ∆r H 0 T − T∆r S 0 T= ∆r H 0 298 + ∫ ∆r C 0 p dT + T∆r S 0 298 + T∫ (∆r C 0 p/T)dT(1.13)

За изчисления, които не изискват висока точност, можем да вземем ∆ r C 0 стр= 0 и ∆ r N 0 T = ∆r N 0 298 и ∆ r S 0 T= ∆r S 0 298 (виж по-горе). Тогава за даденост T

∆r G 0 T= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 (1.14)

За процес, който се изпълнява при T= const и V= const, имаме изотермата на реакцията във формата

Δ r F T =∆rF 0 T+ RT ln( c eд c fе/ в аА c bБ), (1,15)

където c iса относителните концентрации на съответните реакционни компоненти, числено равни на моларните концентрации, тъй като c i = с i(mol/l)/1 (mol/l).

Ако реакциите протичат в разтвори или в твърди фази, тогава в първото приближение ∆ V= 0. Тогава, както следва от уравнение (1.9), ∆ r G T = ∆r F T, следователно, за реакции в идеални разтвори, изотермата на van't Hoff може да бъде записана като

Δ r G T= ∆rG 0 T+ RT ln( c eд c fе/ в аА c bБ). (1,16)

(За реални разтвори, вместо моларни концентрации, строго погледнато, трябва да се използват дейности - вижте)

Пример 7Изчислете стандартната енергия на Гибс на химическата реакция C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) при 298 K и при 1000 K, като се има предвид, че енталпията и ентропията на реакцията са независими от температурата. Направете заключение за възможността за спонтанно протичане на тази реакция при посочените температури и стандартни състояния на всички компоненти.

Решение.Като вземем предвид условието на проблема, за изчислението прилагаме приблизителната формула (1.14) и данните, получени в примери 2 и 6.

∆r G 0 298 = 172,5 – 298· 175,66 10 −3 = 120,15 kJ, т.е. ∆ r G 0 298 > 0;

∆r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3,16 kJ, т.е. ∆ r G 0 1000 < 0.

По този начин при 298 K и стандартни състояния на веществата спонтанното протичане на тази реакция в посока напред е невъзможно (факторът на енталпията не допринася за спонтанното протичане на директната реакция и определя знака на енергията на Гибс на реакцията при ниски температури). При високи температуриентропийният фактор на реакцията става решаващ, той определя отрицателната стойност на енергията на Гибс на реакцията при 1000 K и следователно възможността за спонтанна реакция при тази температура и стандартни състояния на компонентите.

Пример 8Определете при какво съотношение на парциалните налягания на газообразните компоненти на реакцията C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) е възможно тя да продължи в посока напред при 298 K?

Решение.Възможността за спонтанно протичане на тази реакция в посока напред при 298 K се определя от неравенството Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δr G 298 =[∆rG 0 298 + RT ln( стр 2CO/ стр CO2)]< 0. Подставляя вместо ∆rG 0 298 , стойност, намерена в пример 7, получаваме неравенството:

120,15 + 8,31 10 −3 298 ln( стр 2CO/ стр CO2)< 0.

Нека намерим съотношението на CO и CO 2 наляганията, при които това неравенство е изпълнено. Имаме: ln( стр 2CO/ стр CO2)< −48,5, откуда стр 2CO/ стр CO2< 10 −21 .

Пример 9Определете температурния диапазон на спонтанната реакция C(c) + CO 2 (g) = 2CO(g) при стандартни състояния на компонентите.

Решение.Реакцията може да протече спонтанно при стандартните състояния на компонентите в определен температурен диапазон, за който ∆rG 0 T< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение∆rG 0 Tпроменя знака, т.е. необходимо е да се реши неравенството по отношение на T:

∆r G 0 T= ∆r H 0 298 + ∫T 298 ∆r C 0 p dT + T∆r S 0 298 + T∫T 298 (∆r C 0 p/T)dT< 0.

Ако пренебрегнем зависимостта ∆ r H 0 и ∆ r S 0 върху температурата, тогава граничната температура (равновесна температура) може да се определи от приблизителното неравенство ∆ r G 0 T= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆r H 0 298 и ∆ r S 0 298, изчислено в примери 2 и 6, получаваме: (172,5 - T· 175,66 10 −3)< 0. Откуда T > 982 K. Горната граница на желания температурен диапазон е границата на съществуване на най-малко стабилния компонент на реакцията, който се намира от референтните данни, например.

Температурен диапазон на веществото, K

За да характеризираме процесите, протичащи в затворени системи, въвеждаме нови термодинамични функции на състоянието: изобарно-изотермичен потенциал (свободна енергия на Гибс G) и изохорно-изотермичен потенциал (свободна енергия на Хелмхолц F).

За затворена система, в която протича равновесен процес при постоянна температура и обем, изразяваме работата на този процес. Което означаваме с A max (тъй като работата на процеса, извършван в равновесие, е максимална):

A max =T∆S-∆U

Въвеждаме функцията F=U-TS-изохорно-изотермичен потенциал, която определя посоката и границата на спонтанното протичане на процеса в затворена система при изохорно-изотермични условия и получаваме:

∆F=∆U-T∆S

Промяната в енергията на Хелмхолц се определя само от началното и крайното състояние на системата и не зависи от естеството на процеса, тъй като се определя от две функции на състоянието: U и S. Спомнете си, че количеството получена работа или изразходваното може да зависи от метода на извършване на процеса по време на прехода на системата от първоначалното към крайното състояние, но не и от промяната на функцията.

Затворена система при изобарно-изотермични условия се характеризира с изобарно-изотермичен потенциал G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Диференциал на енергията на Гибс за система с постоянен брой частици, изразен в собствени променливи - чрез налягане p и температура T:

За система с променлив брой частици този диференциал се записва по следния начин:

Тук е химическият потенциал, който може да се определи като енергията, която трябва да се изразходва, за да се добави още една частица към системата.

Анализът на уравнението ∆G=∆H-T∆S ви позволява да определите кой от факторите, съставляващи енергията на Гибс, е отговорен за посоката на химическата реакция, енталпията (ΔH) или ентропията (ΔS · T).

Ако ΔH< 0 и ΔS >0, тогава винаги ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Ако ∆H > 0 и ∆S< 0, то всегда ΔG >0 и реакция с поглъщане на топлина и намаляване на ентропията е невъзможна при никакви обстоятелства.

В други случаи (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0), знакът на ΔG зависи от връзката между ΔH и TΔS. Реакцията е възможна, ако е придружена от намаляване на изобарния потенциал; при стайна температура, когато стойността на T е малка, стойността на TΔS също е малка и обикновено промяната на енталпията е по-голяма от TΔS. Следователно повечето реакции, протичащи при стайна температура, са екзотермични. Колкото по-висока е температурата, толкова по-голям е TΔS и дори ендотермичните реакции стават възможни.

Под стандартната енергия на Гибс на образуване ΔG° разбираме промяната в енергията на Гибс по време на реакцията на образуване на 1 mol вещество в стандартно състояние. Това определение предполага, че стандартната енергия на Гибс за образуване на просто вещество, което е стабилно при стандартни условия, е нула.

Промяната в енергията на Гибс не зависи от пътя на процеса, следователно е възможно да се получат различни неизвестни стойности на енергиите на образуване на Гибс от уравнения, в които, от една страна, сумите на енергиите на са записани продуктите на реакцията, а от друга - сумите на енергиите на изходните вещества.

Когато се използват стойностите на стандартната енергия на Гибс, условието ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. В същото време, ако стандартната енергия на Гибс е равна на нула, това не означава, че при реални условия (различни от стандартните) системата ще бъде в равновесие.

Условия за спонтанни процеси в затворени системи:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Константа на равновесие

Количествената характеристика на химичното равновесие е равновесната константа, която може да бъде изразена чрез равновесни концентрации C, парциални налягания P или молни фракции X на реагентите. За някаква реакция

съответните равновесни константи се изразяват, както следва:

Равновесната константа е характерна величина за всяка обратима химична реакция; стойността на равновесната константа зависи само от природата на реагиращите вещества и температурата.Изразът за равновесната константа за елементарна обратима реакция може да бъде извлечен от кинетичните концепции.

Ако приемем, че V 1 \u003d V 2, можем да напишем:

По този начин равновесната константа е съотношението на константите на скоростта на правата и обратната реакция. Това предполага физическото значение на константата на равновесие: тя показва колко пъти скоростта на правата реакция е по-голяма от скоростта на обратната при дадена температура и концентрации на всички реагенти, равни на 1 mol / l.