Helmholco energija. Gibbso energija. Cheminių reakcijų kryptis. Galaktinė energija – minties energija

Olandų fizinis chemikas Van't Hoffas pasiūlė naują cheminio giminingumo teoriją, kuri, nepaaiškindama cheminio giminingumo pobūdžio, apsiriboja jo matavimo metodo nurodymu, t.y. pateikia kiekybinį cheminio giminingumo įvertinimą.

van't Hoffas kaip cheminio giminingumo matą naudoja didžiausią Ayax darbą arba reakcijoms, vykstančioms atitinkamai.

Maksimalus darbas yra lygus energijai, kurią reikia pritaikyti sistemai, kad būtų sustabdyta reakcija, tai yra, įveiktų cheminio giminingumo jėgas. Kadangi reakcija vyksta teigiamo maksimalaus darbo kryptimi, ženklas arba lemia savaiminio cheminės sąveikos tekėjimo kryptį.

Maksimalus darbas, atliktas esant pastoviam tūriui, yra

Skirtumas vadinamas sistemos Helmholco energija ir žymimas raide Taigi,

Maksimalus darbas esant pastoviam slėgiui yra lygus

Skirtumas vadinamas sistemos Gibso energija ir žymimas raide Taigi,

Cheminės reakcijos Gibso energija.

Gibso energija yra termodinaminė sistemos būsenos funkcija.Gibso energijos pokytis sistemoje vykstant cheminei reakcijai vadinamas cheminės reakcijos Gibso energija. Pagal (IV.20) ir (IV.21) lygtis,

Remiantis (IV.21), cheminės reakcijos Gibso energija apibūdina spontaniškos reakcijos kryptį ir ribą pastovios temperatūros ir slėgio sąlygomis.

Cheminės reakcijos Helmholco energija.

Helmholco energija taip pat yra termodinaminė sistemos būsenos funkcija.Helmholco energijos pokytis sistemoje reakcijos metu vadinamas cheminės reakcijos Helmholco energija. Pagal (IV.18) ir (IV.19),

kur ir yra atitinkamų termodinaminių funkcijų pokytis vykstant reakcijai esant ir temperatūrai T.

Vertė [žr lygtis (IV. 19)] apibūdina savaiminio reakcijų srauto kryptį ir ribą izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis.

Ant pav. IV.3 rodo ryšį tarp pagrindinių sistemos būsenos termodinaminių funkcijų.

Gibso cheminių junginių susidarymo energija.

Cheminės reakcijos Gibso energiją, kuri yra sistemos būsenos termodinaminės funkcijos pokytis, galima apskaičiuoti iš skirtumo

(indeksai „2“ ir „1“ atitinkamai nurodo galutinę ir pradinę sistemos būsenas). Skaičiuojant cheminės reakcijos Gibso energiją pagal (IV.24) lygtį, reikia turėti omenyje, kad - visų reakcijos produktų susidarymo Gibso energijų suma, - susidarymo Gibso energijų suma. visų pradinių medžiagų. Standartinė cheminės reakcijos Gibso energija apskaičiuojama iš reakcijos produktų ir pradinių medžiagų susidarymo standartinių Gibso energijų sumų skirtumo.

Standartinė cheminio junginio susidarymo Gibso energija yra vieno molio šio junginio, esančio standartinės būsenos, susidarymo reakcijos Gibso energija iš atitinkamos

Ryžiai. IV.3. Svarbiausių termodinaminių funkcijų santykis

paprastos medžiagos, kurios taip pat yra standartinės būsenos ir fazės bei modifikacijos, kurios yra termodinamiškai stabilios tam tikroje temperatūroje (IV.3 lentelė).

Paprastų medžiagų susidarymo standartinės Gibso energijos laikomos lygiomis nuliui, jei jų agregacijos ir modifikacijų būsenos yra stabilios standartinėmis sąlygomis ir 298,16 K.

Cheminių reakcijų savaiminio srauto kryptis ir ribos.

Pagal (IV. 19) ir (IV.21) teigiamas maksimalus darbas A arba atitinka neigiamas Helmholco energijos ir cheminių reakcijų Gibso energijos vertes. Kitaip tariant, esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, reakcija vyksta spontaniškai ta kryptimi, kuri atitinka sistemos Gibso energijos mažėjimą, todėl cheminės reakcijos savaiminio tekėjimo sąlyga duotoje ir T yra nelygybė.

Savaiminio reakcijos srauto riba, esant pusiausvyros sąlygai, yra funkcijos duomenų ir T minimalios reikšmės pasiekimas.

Esant pastoviai temperatūrai ir tūriui, reakcija vyksta spontaniškai ta kryptimi, kuri atitinka sistemos Helmholco energijos mažėjimą.Todėl spontaniškos sąlygos

IV.3 lentelė. Kai kurių paprastų medžiagų ir junginių susidarymo standartinės Gibso energijos esant 298,16 K

savavališka cheminės reakcijos eiga duotiesiems V ir T yra nelygybė

Reakcijos savaiminio srauto riba, esant pusiausvyros sąlygoms, yra minimalios funkcijos nurodytos V ir T vertės pasiekimas.

Jei keičiant cheminė sudėtis Sistema atitinka Gibso energijos padidėjimą, o tai reiškia, kad spontaniška reakcija nevyksta. Nelygybė

reiškia, kad reakcija gali vykti spontaniškai tik priešinga kryptimi, o tai atitinka sistemos Gibso energijos sumažėjimą. Nesunku apskaičiuoti cheminės reakcijos standartinę Gibso energiją esant 298,16 K temperatūrai ir taip sužinoti funkcijos pokyčio ženklą.

Taigi, pavyzdžiui, naudojant lentelėje pateiktus duomenis. IV.3, galima apskaičiuoti standartinę Gibso reakcijos energiją esant 298,16 K (1 mol

Gauta reakcijos Gibso energijos reikšmė patenkina nelygybę (IV.25). Tai reiškia, kad esant 101 kPa ir 298 K, natrio oksido sąveikos su vandeniu procesas gali spontaniškai vykti gamybos kryptimi (k).

Tačiau standartinė cheminės reakcijos Gibso energija negali būti cheminės sąveikos savaiminio pasireiškimo krypties ar ribos kriterijus, esant kitokioms nei standartinėms sąlygoms. Taip pat neįmanoma pakeisti kiekio kiekiu – visa tai šiek tiek apsunkina Gibso energijos panaudojimą realiomis sąlygomis vykstantiems procesams įvertinti.

Iš (IV.22) lygties išplaukia, kad kai cheminės reakcijos Gibso energija yra mažesnė, tuo mažesnė ir didesnė, didžiausias cheminis medžiagų giminingumas viena kitai pasireiškia reakcijose, kurios vyksta išsiskiriant šilumai ir yra lydimos. dėl sistemos entropijos padidėjimo taip pat išplaukia, kad endoterminiai procesai, vykstantys mažėjant entropijai, negali vykti savaime, nes vertė šiuo atveju visada yra teigiama. Endoterminė sąveika gali vykti spontaniškai tik tuo atveju, jei tokią sąveiką palengvina temperatūros padidėjimas, nes tai padidina proceso entropijos koeficiento reikšmę.

Taigi bet kokia reakcija esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui vyksta savaime Gibso energijos praradimo kryptimi.

Ryžiai. IV.4. Gibso energijos pasikeitimas sistemoje

Šių nuostolių riba yra mažiausia reikšmė, atitinkanti sistemos pusiausvyros būseną. Pusiausvyros būsena yra pati stabiliausia, bet koks nukrypimas nuo jos reikalauja energijos sąnaudų (tai negali būti savaiminis). Ant pav. IV.4 parodyta sistemos Gibso energijos priklausomybė nuo reakcijos mišinio sudėties. Taškas A atitinka 100 % medžiagos A sudėtį, o tašką B. Procesas vyksta spontaniškai, kol sistemos Gibso energijos vertė nukrenta nuo iki Procesas vyksta spontaniškai, kol reikšmė nukrenta iš taško C ant taško C. abscisių ašis, atitinkanti mažiausią reikšmę Gibso energija nustato mišinio pusiausvyros sudėtį tam tikromis sąlygomis. Pusiausvyros būseną apibūdina lygybė

(IV.28) lygtyje reakcijos, vykstančios tam tikruose taškuose, Gibso energijos ir T vertės, kurią nesunku apskaičiuoti pagal pamatinius duomenis, neįmanoma pakeisti standartinės reakcijos Gibso energijos reikšme. nėra sąlyga proceso, vykstančio realiomis sąlygomis, pusiausvyrai.

Pusiausvyros konstanta.

Taškas C pav. IV.4, atitinkantis sąlygą (IV.28), nustato reakcijos mišinio pusiausvyrą sistemoje esant tam tikroms pastovioms slėgio ir temperatūros vertėms. Dujinių arba ištirpusių medžiagų A ir B koncentracijos pusiausvyros reakcijos mišinyje vadinamos pusiausvyros koncentracijomis, o jų santykis išreiškiamas pusiausvyros konstanta:

Jei reagentai A ir B yra dujiniai, tai galime kalbėti apie jų pusiausvyrinius dalinius slėgius ir jų santykį

Jei cheminė sąveika tarp dujų vyksta taip, kad dujinių medžiagų molių skaičius prieš ir po reakcijos yra vienodas (pavyzdžiui, pusiausvyros konstanta (IV.29) yra lygi pusiausvyros konstantai Ryšys tarp ir yra nustatoma naudojant lygtį, jei reagentai elgiasi kaip idealios dujos.

Reakcijos pusiausvyros konstanta suteikia supratimą apie išėjimą

reakcijos produktai tam tikroje temperatūroje. Pavyzdžiui, jei proceso pusiausvyros konstanta esant T temperatūrai yra lygi vienybei: tada reakcijos mišinio pusiausvyros sudėtis apibūdinama koncentracijų ir C lygybe, t. y. procesas T temperatūroje vyksta savaime, kol koncentracija medžiagos B mišinyje tampa lygi koncentracijai BET.

5 paskaita. Helmholtz energija, Gibbs energija

5.1 Helmholtzo laisva energija, Gibbso energija

5.2 Pagrindinė Gibso lygtis ir pagalbinės termodinaminės funkcijos

5.3 Gibso energija keičiasi priklausomai nuo temperatūros ir slėgio

Iš Carnot ciklo žinoma, kad η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение vidinė energija negali būti paverstas darbu.

Tyrinėdamas vidinės energijos prigimtį, Helmholtzas padarė išvadą, kad ji yra nevienalytė ir susideda iš dviejų dalių:

kur F yra „laisvoji“ energija, galinti transformuotis ir atlikti naudingą darbą, Helmholco funkcija (energija), izochorinis-izoterminis potencialas (V ir T = const), izochorinis potencialas TS yra „surišta“ energija, kuri nevirsta darbu ir kaip šiluma prarandama aplinkai. Funkciją F pristatė Helmholtzas 1882 m.

Taigi (5.4)

kur ∆F – Helmholco energijos pokytis.

Kai V = const ir T = const standartinėmis sąlygomis, paskutinė formulė gali būti pavaizduota taip:

Helmholco energija, kaip ir vidinė energija ir entropija, yra sistemos būsenos funkcija.

Izochorinio-izoterminio proceso spontaniškumo kriterijus yra nelygybės ∆F V , T< 0, >0. Jei ∆ F V , T > 0 ir< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Tačiau termodinamikoje dažniau tenka susidurti su izobariniais-izoterminiais procesais (P ir T = const), todėl patogiau naudoti Gibso funkciją (energiją).

kur G P,T yra Gibso funkcija, laisva entalpija, izobarinis-izoterminis potencialas, izobarinis potencialas.

Gibso energija yra pati svarbiausia ir dažniausiai praktikoje naudojama termodinaminė funkcija. Į termodinamiką Gibbsas įtraukė 1875 m.

G nustatomas naudojant žinomas termodinamines funkcijas.

Su p, T \u003d const:

Standartinėmis sąlygomis Gibso energijos pokytis gali būti pavaizduotas taip:

Tiesioginio izobarinio-izoterminio proceso spontaniškumo kriterijus yra nelygybės ∆G Р,Т< 0 и A′ >0; kai ∆ G Р,Т > 0 ir A′< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Helmholco energija ir Gibso energija yra būsenos funkcijos, todėl ∆F ir ∆G nepriklauso nuo proceso kelio ir pobūdžio, o yra nulemti tik pradinės ir galutinės sistemos būsenos:

Apskritam procesui jų pokytis = 0:

F ir G absoliučios reikšmės negali būti nustatytos (nes jos priklauso nuo U ir H), paprastai jų pokyčio ∆F ir ∆G reikšmės (kJ / mol arba kcal / mol) nustatomos matuojant darbą. pusiausvyros proceso. Tiesioginio proceso eigą termodinaminėje sistemoje palengvina: ∆Н < 0 ir ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, o tai lemia ∆G sumažėjimą išraiškoje.

Bet kurio proceso kryptį lemia entalpijos ∆ santykis r H ir entropija T∆rS reakcijos faktoriai. Spontanišką reakcijos eigą palengvina ∆ reikšmė r N T< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆r S T> 0 (sistemos polinkis į chaosą, netvarką kaip labiau termodinamiškai tikėtiną būseną). Sistemos būsenos funkcijos, atsižvelgiant į bendrą šių veiksnių įtaką, yra Gibbs energija arba nemokama energija G = H – TS, ir Helmholco energija F = U – TS.

Cheminės reakcijos Gibso energijos mažinimas

∆r G T = (∆r H T – T∆r S T) < 0 (1.7)

yra nedviprasmiškas spontaniškos reakcijos, vykstančios į priekį izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis, kriterijus, nes abu veiksniai veikia proceso naudai.

(∆r H< 0 и ∆rS> 0), arba veiksnys, veikiantis proceso naudai, yra vyraujantis ir lemia ∆ ženklą r G T ir viso proceso kryptį. Atitinkamai, sistemos Helmholco energijos sumažėjimas

∆r F T= (∆r U T – T∆r S T)< 0 (1.8)

yra spontaniško proceso tekėjimo galimybės izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis kriterijus. Ryšys tarp ∆ r G ir ∆ rF toks pat kaip tarp ∆ r H ir ∆ r U ty jie skiriasi išplėtimo darbų kiekiu:

∆r G T– ∆r F T= p∆V = ∆ν R.T.(1.9)

Jei sistema izoliuotas, tada spontaniški procesai jame gali vykti tik ta kryptimi entropijos padidėjimas, tai yra, ∆ r S T> 0, nes šiluminis efektas tokiose sistemose lygus nuliui. Ši nelygybė yra antrojo izoliuotų sistemų termodinamikos dėsnio pasekmė ir yra spontaninių procesų tokiose sistemose galimybės kriterijus.

Neįmanoma nustatyti absoliučios Gibbso ir Helmholtzo energijų vertės, nes neįmanoma nustatyti absoliučios vidinės energijos vertės, todėl skaičiavimams (panašiai į formavimosi entalpiją – žr. aukščiau) jie naudoja medžiagų susidarymo energija.

Gibso medžiagos susidarymo energija ∆f G i vadinama 1 molio susidarymo reakcijos Gibso energija i medžiaga iš paprastų medžiagų, kurios tam tikromis sąlygomis yra stabilios. Laikoma, kad paprastų medžiagų, kurios yra stabilios tam tikromis sąlygomis, susidarymo Gibso energija yra lygi nuliui. Jeigu šiuo atveju visos medžiagos yra standartinės būsenos, tai medžiagos susidarymo reakcijos Gibso energija vadinama standartinė medžiagos formavimosi Gibso energija ∆f G 0 i. ∆ reikšmės f G 0 298 , i lentelėse (žr. priedo 1 lentelę).

Cheminės reakcijos Gibso energiją galima apskaičiuoti dviem būdais:

1) kaip sistemos būsenos funkcijos pokytis skirtumu tarp bendros reakcijos produktų susidarymo energijos ir bendros pradinių medžiagų susidarymo energijos:

Δ r G T = ∑ν iΔ f G T , i produktai − ∑ν jΔ f G T , j ref medžiagos; (1.10)

2) pagal lygtį

Δ r G T = ∆r H T − T∆r S T . (1.11)

Jei visos pradinės medžiagos ir reakcijos produktai yra standartinės būsenos, tada formulės (1.10), (1.11) apskaičiuojamos reakcijos standartinė Gibso energija ∆ r G 0 T.

Ryšys tarp Δ r G T ir ∆ r G 0 T išreikšta lygtimi van't Hoffo izotermos, kuri už reakciją a A(g) + b B(g) + d D(k) = e E(g) + f F(r) turi tokią formą:

Δ r G T =∆r G 0 T+ RT ln( pe E p f f/ p a A pb B), (1,12)

kur R i yra atitinkamų dujinės reakcijos komponentų santykinis dalinis slėgis (žr. aukščiau). Pabrėžiame, kad (1.12) lygtis apima tik santykinius dalinius slėgius dujinis medžiagų (medžiaga D(k) atsižvelgiama tik skaičiuojant ∆rG 0 T). Jei visų dujų santykinis slėgis lygus 1 (standartinė būsena), tai Δ r G T= ∆rG 0 T.

Reikšmė ∆rG 0 T bet kokiai temperatūrai T paprastai galima apskaičiuoti naudojant pamatinius duomenis pagal lygtį:

∆r G 0 T= ∆r H 0 T-T∆rS 0 T= ∆r H 0 298 + ∫ ∆r C 0 p dT + T∆rS 0 298 + T∫ (∆r C 0 p/T)dT(1.13)

Skaičiavimams, kuriems nereikia didelio tikslumo, galime imti ∆ r C 0 p= 0 ir ∆ r H 0 T = ∆r H 0 298 ir ∆ rS 0 T= ∆rS 0 298 (žr. aukščiau). Tada už duotybę T

∆r G 0 T= ∆r H 0 298 − T∆rS 0 298 (1.14)

Procesui, kuris vyksta adresu T= const ir V= const, mes turime reakcijos izotermą formoje

Δ r F T =∆rF 0 T+ RT ln( c e E c f f/ c a A c b B), (1,15)

kur c i yra atitinkamų reakcijos komponentų santykinės koncentracijos, skaitiniu požiūriu lygios molinėms koncentracijoms, nes c i = su i(mol/l)/1 (mol/l).

Jei reakcijos vyksta tirpaluose arba kietose fazėse, tai pirmuoju aproksimavimu ∆ V= 0. Tada, kaip seka iš (1.9) lygties, ∆ r G T = ∆r F T, todėl reakcijoms idealiuose sprendimuose van't Hoffo izotermą galima parašyti kaip

Δ r G T= ∆rG 0 T+ RT ln( c e E c f f/ c a A c b B). (1.16)

(Tikriems sprendimams vietoj molinių koncentracijų, griežtai kalbant, reikėtų naudoti veiklą – žr.)

7 pavyzdys Apskaičiuokite cheminės reakcijos C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) standartinę Gibso energiją esant 298 K ir 1000 K temperatūrai, laikant, kad reakcijos entalpija ir entropija nepriklauso nuo temperatūros. Padarykite išvadą apie spontaniško šios reakcijos atsiradimo galimybę esant nurodytoms temperatūroms ir visų komponentų standartinėms būsenoms.

Sprendimas. Atsižvelgdami į uždavinio sąlygą, skaičiavimui taikome apytikslę formulę (1.14) ir duomenis, gautus 2 ir 6 pavyzdžiuose.

∆r G 0 298 = 172,5 – 298· 175,66 10 −3 = 120,15 kJ, t.y. ∆ r G 0 298 > 0;

∆r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3,16 kJ, ty ∆ r G 0 1000 < 0.

Taigi, esant 298 K ir standartinėms medžiagų būsenoms, savaiminis šios reakcijos įvykimas į priekį yra neįmanomas (entalpijos faktorius neprisideda prie spontaniškos tiesioginės reakcijos atsiradimo ir lemia reakcijos Gibso energijos ženklą žema temperatūra). At aukšta temperatūra lemiamas tampa reakcijos entropijos koeficientas, jis nulemia neigiamą reakcijos Gibso energijos reikšmę esant 1000 K ir atitinkamai savaiminės reakcijos galimybę šioje temperatūroje bei standartines komponentų būsenas.

8 pavyzdys Nustatykite, kokiam reakcijos dujinių komponentų dalinių slėgių santykiui C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) ji gali vykti į priekį esant 298 K temperatūrai?

Sprendimas.Šios reakcijos savaiminio tekėjimo į priekį galimybę esant 298 K temperatūrai lemia nelygybė Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δr G 298 =[∆rG 0 298 + RT ln( p 2CO/ p CO2)]< 0. Подставляя вместо ∆rG 0 298 , 7 pavyzdyje rastą reikšmę, gauname nelygybę:

120,15 + 8,31 10 −3 298 ln( p 2CO/ p CO2)< 0.

Raskime CO ir CO 2 slėgių santykį, kuriam esant ši nelygybė tenkinama. Mes turime: ln( p 2CO/ p CO2)< −48,5, откуда p 2CO/ p CO2< 10 −21 .

9 pavyzdys Nustatykite spontaniškos reakcijos C(c) + CO 2 (g) = 2CO(g) temperatūros intervalą esant standartinėms komponentų būsenoms.

Sprendimas. Reakcija gali vykti spontaniškai esant standartinėms komponentų būsenoms tam tikrame temperatūros intervale, kuriam ∆rG 0 T< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение∆rG 0 T keičia ženklą, tai yra, reikia išspręsti nelygybę atžvilgiu T:

∆r G 0 T= ∆r H 0 298 + ∫T 298 ∆r C 0 p dT + T∆rS 0 298 + T∫T 298 (∆r C 0 p/T)dT< 0.

Jei nepaisysime priklausomybės ∆ r H 0 ir ∆ rS 0 ant temperatūros, tada ribinę temperatūrą (pusiausvyros temperatūrą) galima nustatyti iš apytikslės nelygybės ∆ r G 0 T= ∆r H 0 298 − T∆rS 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆r H 0 298 ir ∆ r S 0 298, apskaičiuotas 2 ir 6 pavyzdžiuose, gauname: (172,5 - T· 175,66 10 −3)< 0. Откуда T > 982 K. Viršutinė norimos temperatūros intervalo riba yra mažiausiai stabilaus reakcijos komponento egzistavimo riba, kuri nustatoma, pavyzdžiui, iš pamatinių duomenų.

Medžiagos temperatūros diapazonas, K

Norėdami apibūdinti procesus, vykstančius uždarose sistemose, pristatome naujas termodinamines būsenos funkcijas: izobarinį-izoterminį potencialą (Gibbs free energy G) ir izochorinį-izoterminį potencialą (Helmholtzo laisvoji energija F).

Uždarai sistemai, kurioje pusiausvyros procesas vyksta esant pastoviai temperatūrai ir tūriui, išreiškiame šio proceso darbą. Kurį žymime A max (nes pusiausvyroje atliekamo proceso darbas yra maksimalus):

A max =T∆S-∆U

Supažindiname su funkcija F=U-TS-izochorinis-izoterminis potencialas, kuri nustato proceso savaiminio srauto kryptį ir ribą uždaroje sistemoje izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis ir gauname:

∆F=∆U-T∆S

Helmholco energijos pokytį lemia tik pradinė ir galutinė sistemos būsena ir nepriklauso nuo proceso pobūdžio, nes jį lemia dvi būsenos funkcijos: U ir S. Prisiminkime, kad gauto darbo kiekis arba Išleista gali priklausyti nuo proceso vykdymo metodo, kai sistema pereina iš pradinės į galutinę būseną, bet nekeičiant funkcijos.

Uždara sistema izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis pasižymi izobariniu-izoterminiu potencialu G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Gibso energijos skirtumas sistemai su pastoviu dalelių skaičiumi, išreikštas savaisiais kintamaisiais per slėgį p ir temperatūrą T:

Sistemai su kintamu dalelių skaičiumi šis skirtumas užrašomas taip:

Čia yra cheminis potencialas, kurį galima apibrėžti kaip energiją, kurią reikia sunaudoti, kad į sistemą būtų įtraukta dar viena dalelė.

Lygties ∆G=∆H-T∆S analizė leidžia nustatyti, kuris iš veiksnių, sudarančių Gibso energiją, yra atsakingas už cheminės reakcijos kryptį, entalpiją (ΔH) ar entropiją (ΔS · T).

Jei ΔH< 0 и ΔS >0, tada visada ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Jei ∆H > 0 ir ∆S< 0, то всегда ΔG >0, o reakcija su šilumos absorbcija ir entropijos sumažėjimu neįmanoma jokiomis sąlygomis.

Kitais atvejais (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0), ΔG ženklas priklauso nuo santykio tarp ΔH ir TΔS. Reakcija įmanoma, jei ją lydi izobarinio potencialo sumažėjimas; kambario temperatūroje, kai T reikšmė yra maža, TΔS reikšmė taip pat yra maža, o paprastai entalpijos pokytis yra didesnis nei TΔS. Todėl dauguma reakcijų, vykstančių kambario temperatūroje, yra egzoterminės. Kuo aukštesnė temperatūra, tuo didesnis TΔS ir netgi endoterminės reakcijos tampa įmanomos.

Pagal standartinę Gibso susidarymo energiją ΔG° suprantame Gibso energijos pokytį vykstant reakcijai, kai susidaro 1 mol standartinės būsenos medžiagos. Šis apibrėžimas reiškia, kad paprastos medžiagos, kuri yra stabili standartinėmis sąlygomis, susidarymo standartinė Gibso energija yra lygi nuliui.

Gibso energijos pokytis nepriklauso nuo proceso kelio, todėl galima gauti skirtingas nežinomas Gibso formavimosi energijų reikšmes iš lygčių, kuriose, viena vertus, sumos rašomi reakcijos produktai, o ant kitos – pradinių medžiagų energijų sumos.

Naudojant standartinės Gibso energijos reikšmes, sąlyga ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. Tuo pačiu, jei standartinė Gibso energija lygi nuliui, tai nereiškia, kad realiomis sąlygomis (skirtingomis nuo standartinių) sistema bus pusiausvyroje.

Spontaniškų procesų uždarose sistemose sąlygos:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Pusiausvyros konstanta

Kiekybinė cheminės pusiausvyros charakteristika yra pusiausvyros konstanta, kurią galima išreikšti reagentų pusiausvyros koncentracijomis C, daliniais slėgiais P arba molinėmis dalimis X. Dėl tam tikros reakcijos

atitinkamos pusiausvyros konstantos išreiškiamos taip:

Pusiausvyros konstanta yra kiekvienos grįžtamosios cheminės reakcijos būdingas dydis; pusiausvyros konstantos reikšmė priklauso tik nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio ir temperatūros. Elementariosios grįžtamosios reakcijos pusiausvyros konstantos išraiška gali būti išvesta iš kinetinių sąvokų.

Darant prielaidą, kad V 1 \u003d V 2, galime parašyti:

Taigi, pusiausvyros konstanta yra tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantų santykis. Tai reiškia fizinę pusiausvyros konstantos reikšmę: ji parodo, kiek kartų tiesioginės reakcijos greitis yra didesnis už atvirkštinės reakcijos greitį tam tikroje temperatūroje, o visų reaguojančių medžiagų koncentracija yra lygi 1 mol / l.