Metalurgia zinku a kadmia. Spôsob extrakcie zinku a kadmia z vodných roztokov elektrolytov Zmesi solí zinku a kadmia
- Špecialita HAC RF05.17.02
- Počet strán 86
2. PREHĽAD LITERATÚRY
2.1. Fyzikálne a chemické vlastnosti kadmia a zinku
2.2. Metódy separácie zinku a kadmia
2.3. Extrakcia organickými rozpúšťadlami
2.4. Vplyv hydratácie zložiek organickej fázy na extrakčnú rovnováhu
2.5. Tributylfosfát ako extrakčné činidlo pre kyseliny a soli kovov
2.6. Extrakcia chloridov zinku a kadmia tri-n-butylfosfátom
Odporúčaný zoznam dizertačných prác
Fázové a extrakčné rovnováhy v systémoch voda - syntamid-5 - vysolovacie činidlo - voda 2011, kandidátka chemických vied Golovkina, Anna Vladimirovna
Termodynamický opis extrakcie kyseliny chlorovodíkovej a kyseliny bromovodíkovej a chloridu uranylu s tri-n-butylfosfátom 2000 PhD Bacaro Fernandez Eduardo
Extrakčné získavanie a separácia lantanoidov pri spracovaní chudobných netradičných surovín 2007, kandidátka technických vied Starshinova, Veronika Stepanovna
Dipyrazolonylmetány ako extrakčné činidlá prvkov z amoniaku, alkalických a kyslých roztokov 1984, kandidátka chemických vied Khorkova, Margarita Aleksandrovna
Extrakcia a stanovenie aromatických α-aminokyselín a vitamínov rozpustných vo vode - zákonitosti a nové analytické riešenia 2007, doktorka chémie Mokshina, Nadezhda Yakovlevna
Úvod k práci (časť abstraktu) na tému "Extrakcia chloridov kadmia a zinku tri-n-butylfosfátom"
Relevantnosť témy.
Extrakcia organickými rozpúšťadlami sa čoraz viac využíva v hydrometalurgii. Obzvlášť sľubné je použitie extrakčných metód pri separácii kovov s podobnými vlastnosťami, keď je potrebné zorganizovať viacstupňový proces. V priemysle sa extrakčné procesy používajú na oddelenie zirkónu a hafnia, prvkov vzácnych zemín, platinoidov, kobaltu a niklu atď. V jadrovom priemysle sa na oddelenie uránu, plutónia a neptúnia od štiepenia široko používa takzvaný „proces Purex“. Produkty.
Pre širšie uplatnenie extrakcie je potrebné pokročiť vo vývoji teórie extrakcie a na jej základe vytvárať metódy na popis extrakčnej rovnováhy. V najväčšej miere ide o extrakciu mechanizmom hydrát-solvát, kde do organickej fázy prechádza značné množstvo vody, v dôsledku čoho je popis extrakčnej rovnováhy veľmi zložitým problémom. Týmto mechanizmom sa extrahuje veľa silných kyselín a komplexov kyselín kovov, vrátane halogenidových komplexov, a neutrálne organické látky sa používajú ako extrakčné činidlá, vrátane najobľúbenejšieho z nich, tri-n-butylfosfátu (TBP).
Kadmium zaujíma významné miesto medzi kovmi používanými v jadrovej energetike. Kadmium je spolu s bórom hlavným prvkom absorpcie a registrácie tepelných neutrónov. V prírode sa kadmium vyskytuje v sulfidových rudách olova a zinku a hlavným problémom pri jeho ťažbe je jeho oddelenie od zinku. Všimnite si, že špeciálne
Aplikácia zinku, najmä na domáce účely, vyžaduje jeho dobré čistenie od kadmia kvôli vysokej toxicite kadmia. Na tento účel sa často využíva rozdielna stabilita halogenidových komplexov kadmia a zinku a na oddelenie komplexov možno použiť extrakciu organickým rozpúšťadlom. V literatúre bola teda opakovane popísaná extrakcia chloridových komplexov kadmia a zinku s TBP, ale pokusy o kvantitatívne popísanie tohto systému, ktorý je nevyhnutný na nájdenie optimálnych separačných podmienok, neviedli k požadovanému výsledku.
Cieľom tejto práce bolo na príklade vysolovacieho systému HpC12-CdC12-H20-TBP vyvinúť metódy na opis extrakčnej rovnováhy, berúc do úvahy koeficienty aktivity v organickej a vodnej fáze a použiteľné komplexačné konštanty. na extrakciu mechanizmom hydrát-solvát a predpovedanie optimálnych separačných podmienok.
Na dosiahnutie tohto cieľa bolo potrebné vyriešiť nasledujúce úlohy:
1. Študovať extrakciu chloridov zinku a kadmia oddelene pomocou TBP v prítomnosti vysolovacieho činidla a vyvinúť metódu na opis rovnováhy v týchto systémoch.
2. Štúdium extrakcie chloridov zinku a kadmia spolu s TBP.
3. Vypracovať metódu výpočtu rovnováhy pri spoločnej extrakcii chloridov kovov s TBP na základe údajov pre jednotlivé chloridy.
Vedecká novinka.
1. Údaje o extrakcii chloridov zinku a kadmia TBP z 0,1 mol/l (jednotlivo alebo celkovo) vodných roztokov obsahujúcich chlorid sodný ako vysolovacie činidlo.
2. Metóda výpočtu aktivity TBP v organickej fáze počas extrakcie kovových solí.
3. Model extrakcie chloridu zinočnatého s TBP v prítomnosti chloridu sodného a sústavy konštánt, ktoré umožňujú popísať extrakčnú rovnováhu s prihliadnutím na tvorbu komplexov kyselín v jednej fáze.
4. Model extrakcie chloridu kademnatého pomocou TBP v prítomnosti chloridu sodného a sústavy konštánt, ktoré umožňujú popísať extrakčnú rovnováhu.
5. Výpočet extrakčnej rovnováhy pri spoločnej extrakcii chloridov zinku a kadmia s TBP pomocou vopred určenej sady konštánt a primeranosti vypočítaných distribučných koeficientov k experimentálnym.
Praktický význam.
Vyvinutá metóda na výpočet rovnováhy pri extrakcii chloridov zinku a kadmia s TBP v prítomnosti vysolovacieho činidla má všeobecný charakter a možno ju použiť na opísanie rovnováhy pri extrakcii kovových solí vrátane solí s podobnými vlastnosťami. .
Schválenie práce. Výsledky práce boli prediskutované na XI. ruskej konferencii o ťažbe (Moskva, 1998), XI. medzinárodnej konferencii mladých vedcov v chémii a chemickej technológii „MKHT-97“ (Moskva, 1997), Moskovskom seminári o ťažbe (1999). ).
2. LITERÁRNY PREHĽAD.
Podobné tézy v odbore "Technológia vzácnych, rozptýlených a rádioaktívnych prvkov", 17.05.02 VAK kód
Štúdium zákonitostí kvapalnej fázy a extrakčných rovnováh v systémoch voda - derivát antipyrínu - kyselina benzoová 2006, kandidátka chemických vied Poroshina, Natalya Vitalievna
Extrakcia kovov tetraoktylalkyléndiamínmi z roztokov sulfátových chloridov 1999, kandidát chemických vied Zheleznov, Veniamin Viktorovič
2005, kandidátka chemických vied Koroleva, Marina Valerievna
Zákonitosti extrakcie kovových iónov taveninami v separačných systémoch diantipyrilalkán - kyselina benzoová - anorganická kyselina - tiokyanát amónny - voda 2009, kandidátka chemických vied Alikina, Ekaterina Nikolaevna
Získavanie zlúčenín jednotlivých REM a vedľajších produktov pri spracovaní nekvalitných surovín vzácnych kovov 2014, doktorka technických vied Litvinová, Tatyana Evgenievna
Záver dizertačnej práce na tému „Technológia vzácnych, rozptýlených a rádioaktívnych prvkov“, Nekhaevsky, Sergey Yurievich
5. ZÁVERY.
1. Extrakcia chloridov zinku a kadmia pomocou TBP, oddelene a spoločne, z vodných roztokov obsahujúcich chloridy týchto kovov s celkovou počiatočnou koncentráciou 0,1 mol/l a rôznymi koncentráciami chloridu zinočnatého ako vysolovacieho činidla, ako aj extrakcia stopových množstiev chloridu kademnatého pomocou TBP z vodných roztokov chloridu sodného. Zistilo sa, že distribučný koeficient zinku prechádza cez maximum so zvýšením koncentrácie vysolovacieho činidla, zatiaľ čo pre kadmium nie je pozorovaný žiadny extrém.
2. Bola vyvinutá metóda výpočtu aktivity TBP v organickej fáze pri extrakcii kovových solí na základe stanovenia jeho molárneho podielu a výpočtu koeficientu aktivity podľa empirickej rovnice zistenej pre binárny systém TBP-H-O.
3. Hodnota (11,5) extrakčnej konštanty chloridu zinočnatého s TBP s tvorbou komplexu rpCb*2TBP hydratovaného dvomi molekulami vody bola vypočítaná s prihliadnutím na koeficienty aktivity v organickej a vodnej* fáze a tvorbu zinku. komplexy kyselín vo vodnej fáze. Navrhuje sa spôsob na zohľadnenie tvorby kyslých komplexov zinku hpCl3 vo vodnej fáze, pričom sa zohľadnia koeficienty aktivity zložiek.
4. Hodnota (15,0) extrakčnej konštanty chloridu kademnatého s TBP bola vypočítaná tak, aby vznikol komplex Сс1С12 *2TBP, hydratovaný dvoma molekulami vody, berúc do úvahy koeficienty aktivity v organickej a vodnej fáze.
5. Zistené extrakčné konštanty chloridov zinku a kadmia s TBP a konštanta tvorby komplexu zinku 2nC13“ boli použité na výpočet distribučných koeficientov chloridov zinku a kadmia iteráciou pri ich spoločnej extrakcii s TBP s prihliadnutím na koeficienty aktivity v r. Vypočítané a experimentálne distribučné koeficienty sú konzistentné medzi s presnosťou približne 10 %, čo zodpovedá presnosti experimentálnych údajov.
6. Je vysvetlený pokles separačných koeficientov chloridov zinku a kadmia opísaný v literatúre so zvýšením koncentrácie vysolovacieho činidla a tvorbou komplexov s kyselinou zinočnatou.
2.7. Záver.
Uvažované literárne materiály ukazujú, že popis rovnováhy pri extrakcii kyselín a kovov mechanizmom hydrát-solvát je náročná úloha. Predchádzajúce pokusy
ODSY*S"DYA
44 UT! ■ "■ ■ ■ , ■ ■■. G" malo určité nedostatky. Je tiež pravdepodobné, že výpočty extrakčných konštánt by sa mali vykonávať na stupnici molárnych frakcií, pretože je ťažké prepočítať koeficienty aktivity v iných mierkach. V tomto prípade je však potrebné vziať do úvahy distribúciu vody, ktorá, ako je uvedené v literatúre, prakticky nesúvisí s TBP. Je tiež rozumné vziať do úvahy vplyv hydratácie na extrakčnú rovnováhu prostredníctvom koeficientov aktivity hydratovaných zložiek v rámci konceptu nestechiometrickej hydratácie.
3. EXPERIMENTÁLNE A VÝPOČTOVÉ TECHNIKY.
3.1. Činidlá.
Použili sme chlorid sodný chemicky čistej kvality, chloridy zinku a kadmia, uhličitan sodný a kyselinu chlorovodíkovú analytickej kvality bez dodatočného čistenia.
Koncentrácia východiskových roztokov chloridov sodíka, kadmia a zinku bola stanovená iónovou výmennou metódou. Na tento účel sa pripravila kolóna s kationitom KU-2 v H-forme a premyla sa 2 mol/l roztokom kyseliny chlorovodíkovej. Potom sa kolóna premyla destilovanou vodou na pH = 5,0. Potom sa do kolóny pridal 1 ml počiatočného roztoku a premývala sa destilovanou vodou až do pH = 5,0. Premývacia voda obsahujúca kyselinu uvoľnenú počas iónovej výmeny bola odobratá a titrovaná alkalickým roztokom pripraveným z fixanalu.
Tri-n-butylfosfát "tech." bol čistený obvyklým spôsobom | ja! 1 I 1 1 | |
Pre zinok-65 je výťažok pozitrónu len 1,41 % a jeho aktivita bola stanovená gama žiarením (vrátane anihilačného žiarenia s energiou 511 keV) na scintilačnom počítači MaLT1 s použitím kvapalných vzoriek. Stanovenie aktivity kadmia-109 sa uskutočnilo na koncových počítadlách SBT-7. Keďže mäkké fotónové žiarenie tohto rádionuklidu je citeľne absorbované v prípravnej vrstve, kadmium sa najskôr izolovalo vyzrážaním jeho sulfidu, ktorého postup bude opísaný nižšie, a potom sa pripravili prípravky kadmia-109, ktorých hrúbka vrstvy by mohli byť zanedbané.
Počet impulzov liečiva 1R je rozdiel medzi počtom impulzov liečiva s pozadím 1P + F a pozadím 1f: 1p + f "Ch ^
Chyba pri určovaní počtu impulzov 1. sa vypočíta podľa vzorca:
A1P \u003d [(1u + fAl + f) + (1fAf)] 0 "5. (3.2) kde C + f a tf sú čas na meranie počtu impulzov lieku s pozadím a pozadím. Čas pre merania liečiv a pozadia boli zvolené tak, aby chyba stanovenia rýchlosti počítania D1P nepresiahla 3 % a vypočítali sa pomocou vzorcov:
- (yuo / g) 2 * / [(1p + f- 1f) 2] (s.z)
C = (100/r)2 * /[(1p + f - 1f)2] (3.4) kde r je špecifikovaná relatívna chyba. Pri použití vzorcov (3.3) a (3.4) sme najprv určili frekvencie impulzov 1p + f a 1F po dobu 30 s a následne vypočítali požadovaný čas merania a zaokrúhlili ho na násobok 100 s.
3. 3. Extrakčná technika.
Extrakcia zinku a kadmia sa uskutočňovala v separačných lievikoch pri teplote miestnosti v rozmedzí 296 ± 2 K. Vodná a organická fáza sa ekvilibrovali pomocou trepačky počas 10 minút. Predbežné experimenty ukázali, že rovnováha bola dosiahnutá za 3-5 minút. Po pretrepaní sa usadzovalo 30 až 40 minút. Potom sa organická a vodná fáza oddelili a centrifugovali sa 10 minút. na laboratórnej centrifúge LC-425.
Pri extrakcii zinku-65 z roztokov kyseliny chlorovodíkovej sa 5 ml TBP ekvilibrovalo dvakrát rovnakými objemami roztokov čerstvých kyselín danej molarity, vždy po ekvilibrácii sa vodná fáza čo možno úplne vypustila. Potom sa pridalo 5 ml kyseliny chlorovodíkovej s rovnakou koncentráciou obsahujúcou rádionuklid. Po pretrepaní sa fázy oddelili a výsledné roztoky sa odstredili. Ďalej sa odobrali 4 ml z každej fázy a uskutočnilo sa rádiometrické stanovenie zinku-65 na scintilačnom počítači, ako je opísané vyššie. Experimentálne údaje, spriemerované z 5 paralelných experimentov, sú uvedené v tabuľke. 3.1.
Zoznam odkazov na výskum dizertačnej práce kandidát chemických vied Nekhaevsky, Sergey Yurievich, 2000
1. Tabuľka nuklidov (Karlsruher Nuklikarte), 6. vydanie 1995, revidovaná dotlač 1998./G.Pfennig, H.Kleve-Nebenius, W.Seel-mann-Eggebert.
2. Golubev B. P. Dozimetria a ochrana pred ionizujúcim žiarením: Učebnica pre vysoké školy / Ed. E. L. Stolyarová. 4. vyd. revidované a dodatočné - Energoatomizdat, 1986. - 464 s.; chorý.
3. Blok N.I. Kvalitatívna chemická analýza. M.: GNTI chemickej literatúry. 1952. 657 s.
4. Lurie Yu.Yu. Príručka analytickej chémie. 5. vydanie, revidované. a dodatočné M.: Chémia. 1979. - 480 s., ill.
5. Príručka chemika. 2. vyd., prepracované. a dodatočné M. - L. Štátny vedecko-technický ústav chemickej literatúry. 1962. 1272 s.
6. Kreshkov A.P. Základy analytickej chémie. Kniha 1. Teoretický základ. Kvalitatívna analýza.: Učebnica pre univerzity.- M.: Goshimiz-dat. 1961. 636 e., ill.
7. Gillebrand V.F., Lendel G.E., Bright G.A., Hoffman D.I. Praktický sprievodca anorganickou analýzou. Ed. Yu.Yu Lurie. 3. vyd., stereotypné, opravené. M.: Chémia. 1966. 1112 e., ill.
8. Encyklopédia chemickej technológie. Ed. od R.E. Kirka a D.F.Othmera. N. Y. Interscience Publ. 1953. V. 2. 916 s.
9. Cselishchev G.K., Rusin L.I. Čistenie kyseliny fosforečnej z kadmia.
10. XI. ruská konferencia o ťažbe. Moskva, 21. až 27. júna 1998 Abstrakty. M. 1998. S. 245.
11. I. Fomin VV Chémia extrakčných procesov. M.: Štát. vydavateľstvo literatúry v oblasti atómovej vedy a techniky. 1960. 166 e., ill.
12. Yagodin G. A. et al.//Základy extrakcie kvapalinou. Ed. G.A. Yagodina. M. Chémia. 1981. 400 s.
13. Frolov Yu.G., Ochkin A.V. K otázke mechanizmu extrakcie. J. inorg. Chémia, 1962, v. 7, s. 1486.
14. Harned G., Owen B. Fyzikálna chémia roztokov elektrolytov.-L .: Izdatinlit. 1952. 628 s., ill.
15. Robinson R., Stoke R. Roztoky elektrolytov.- M.: Izdatinlit. 1963. 646 e., ill.
16. Voznesenskaya IE Rozšírené tabuľky koeficientov aktivity a osmotických koeficientov roztokov elektrolytov. V knihe. Problematika fyzikálnej chémie roztokov elektrolytov. Ed. G.I.Mikulina.- L.: Chémia. 1968. 420 s., ill. S. 172.
17. Prokuev V. A. Vzory extrakcie niektorých kovových komplexov z roztokov chloridov a bromidov s tributylfosfátom. Doktor, dizertačná práca. M. RHTU im. D.I. Mendelejev. 1995.
18. Rosen A.M. Fyzikálna chémia extrakčných rovnováh. V knihe. "Extrakcia. Teória, aplikácia, vybavenie". Problém. 1.-M.: Atomizdat. 1962." S. 6.
19. Kuznecov V.I. Advances in Chemistry, 1954, zväzok 23, s. 654.
20. Healy T.V., McKay H. A. C. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, s. 633.
21. Van Aartsen J.J., Korvezee A.E., tamtiež, 1964, v. 60, str. 510.
22. V. M. Vdovenko, M. P. Koval’skaya a M. M. Gerbenevskaya, Trudy Rad. Ústav, 8, s. 8 (1958).
23. Vdovenko V.M., Kovaleva T.V., Moskalková E.A. Tamže, 8, s. 17 (1958).
24. Fomin VV, Morgunov AF Extrakcia chloridu železitého dibutyléterom z roztokov kyseliny chlorovodíkovej. J. inorg. Chémia, 1960, v. 5, s. 1385.
25 Laurene A.H. a kol. J. fyz. ehem., 1956, v. 60, str. 901.
26. Diamond R.M., So D.G. Extrakcia anorganických zlúčenín.-M.: Gosatomizdat. 1962. 88 s.
27. Widmer N.M. J. fyz. ehem., 1970, v. 74, s. 3251, 3618.
28. Zolotov Yu.A., Iofa B. Z., Chuchalin L.K. Extrakcia komplexov halogenidov kovov. M.: Veda. 1973. 379 s.
29. Sergievsky VV Vplyv hydratácie zložiek organickej fázy na extrakčnú rovnováhu. Anorganická chémia (Itogi Nauki i Tekhniki), 1976, v. 5, s. 5.,
30. Ochkin A. V., Sergievsky V. V. Termodynamika extrakcie s roztokmi amínov a solí substituovaných amóniových zásad. Advances in Chemistry, 1989, zväzok 58, č. 9, s. 1451.
31. Christian S.D., Taha A.A. Quart. Rev., 1970, v. 24, č. 1, s.
32. McKay G. TBF vo vede a technike. V knihe. "Extračná chémia. Zborník z medzinárodnej konferencie, Göteborg, Švédsko, 27.08-1.09.1966". So. články. Za. z angličtiny. Ed. A.A. Pushkova. Atomizdat, 1971, 392 s. S. 123.
33. Apelblat A. Korelácia medzi aktivitou a rozpustnosťou vody v niektorých alifatických alkoholoch. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1983, v. 87, s. 2.
34. Apelblat A. Extrakcia vody niektorými organofosfátmi. J. Chem. Soc., v roku 1969, s. 175.
35. Ochkin A.V. Štatistická teória roztokov amínových solí v nepolárnych rozpúšťadlách obsahujúcich vodu. J. fyzický. Chémia, 1978, v. 52, s. 1321.
36. Ochkin A. V., Sergievsky V. V. Vplyv hydratácie zložiek organickej fázy na extrakčnú rovnováhu. V knihe. " Súčasné problémy chémia a extrakčná technika.- M. 1999. T. 1, s. 36.
37. Sergievskij V. V. Dokl. AN SSSR, 1976, v. 228, s. 160.
38. Yagodin G.A., Sergievsky V.V., Fedyanina L.B. J. inorg. chémia. 1979, v. 24, s. 746.
39. Yagodin G.A., Sergievsky V.V., Fedyanina L.B. správa AN SSSR, 1977, v. 236, s. 165.
40. Yagodin G.A., Sergievsky V.V. Izvestija vuzov. Chémia a chem. technol., .1978, v. 21, s. 1128.
41. Príručka extrakcie. V 3 zväzkoch Ed. A.M. Rosen. T. 1. 3. I. Nikolotová, N. A. Kartašová. Extrakcia neutrálnymi organickými zásadami. M.: Atomizdat, 1976. 600 s.
42. McKay H.A.S., Healy T.V. V knihe. Pokrok v jadrovej energetike. Ser. III. Procesná chémia. V. 1. Pergamon Press, 1956, s. 147.
43. Alcock K. a kol. Trans. Faraday Soc., 1956, v. 52, s. 39.
44. Tuck D.G. J. Chem. Soc., 1958, str. 2783.
45. Michajlov V.A., Kharčenko S.K., Nazin A.G. Skúmanie binárnych systémov voda tri-n-butyl fosfát a voda - kyselina di-n-butyl fosforečná. Izvestiya SO AN SSSR. 1962, č. 7, s. päťdesiat.
46. Hardy C. J., Fairhurst D., McKay H. A. C., Wilson A. M. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60. číslo 501. časť 9. s.1625.
47. Roddy J.W., Mrochek J. Aktivity a interakcie vo vodnom systéme tri-n-butylfosfátu. J. inorg. jadrová chem., 1966, v. 28, str. 3019.
48. Kirgintsev A.H., Lukyanov A.V. Rádiochémia, 1966, v. 8, s. 363.
49. Rosen A.M., Khorhorina L.P., Agashkina G.D. Extrakcia vody s roztokmi TBP a TBP v riedidlách. Rádiochémia, 1970, sv. 12, 345.
50. Roddy J.W. Interakcie v systéme tri-n-butylfosfát voda - riedidlo. J. inorg. nukleárna chem., 1978, v. 40, str. 1787.
51. M. I. Shakhparonov, Úvod do molekulárnej teórie riešení. M.: GITTL. 1956. 507 s.
52. Hardy C.J. Aktivita tre-n-butylfosfátu v rovnováhe s vodnou kyselinou chlorovodíkovou. J. inorg. jadrová chem., 1970, v. 32, str. 619.
53. Mitamura R., Tokura I., Nishimura S. a kol. J. inorg. jadrová chem., 1968, v. 30, č. 4, s. 1019.
54. Kertes A.S. J. inorg. jadrová, chem., -I960, v. 14, N 1/2, s.104.
55. Kopach S., Ezhovska-Trzebyatovska B. Zh. inorg. Chémia, 1970, v. 15, s. 1059.
56. Golovanov V. I. Kvantitatívny opis extrakcie kyseliny chlorovodíkovej tributylfosfátom mechanizmom hydrát-solvát. J. inorg. Chémia, 1982, v. 27, s. 1514.
57. Ochkin A.V., Yiguy Li. Rozdelenie vody a rovnováha v systéme TBP-HCl-HgO. 5. medzinárodné sympózium o fenoménoch rozpustnosti. Moskva, 1992, s. 100.
58. Sinegribova 0.A., Ochkin A.V., Baquero E. Rozdelenie vody a rovnováha v systéme TBP-HC1-H20. Pridávanie hodnoty extrakciou rozpúšťadlom. Zborník ISEC-96. Ed. od D.C. Shallcross, R. Paimin, L.M. Prvcic. Melbourne, Austrália, 1996. V. 1, s. 395.
59 Morris D.P. C., Short E.L. Komplexy chloridu zinočnatého a bromidu zinočnatého. Časť II. Štúdie extrakcie rozpúšťadlom so zinkom-65 ako indikátorom. J. Chem. Soc., 1962, júl, str. 2662.
60. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. Electrochim. Soc., 1963, v. 8, č. 5, s. 289.
61. Morris D.P.C., Short E.L., Slater D.N. J. inorg. jadrová chem., 1964, v. 26, č. 4, s. 627.
62. Forrest V.M.P., Scargill D., Spickernell D.R. Extrakcia zinku a kadmia tri-n-butylfosfátom z vodných roztokov chloridu. J. inorg. jadrová chem., 1969, v. 31, č. 1, s. 187.
63. Abdukayumov M., Levin V.I., Kozlová M.D. Rádiochémia, 1972, sv. 14, N 1, s. 54.
64. Levin V.I., Abdukayumov M., Kozlová M.D. Rádiochémia, 1972, sv. 14, N 1, s. 58.
65. E. A. Belousov, A. A. Aloveinikov, Ž. Khim., 1975, v. 20, N 10, s. 2686.
66. Leuze R., Bay bar z R., Weaver B. Nucl. sci. Engng, 1963, v. 17, str. 252.
67. Moiseev A.A., Ivanov V.I. Príručka dozimetrie a radiačnej hygieny. 4. vydanie, revidované. a doplnkové - M .: Energoatomizdat, 1990.-252 e .; chorý.
68. Kozlov V.F. Príručka radiačnej bezpečnosti. 3. vydanie, prepracované. a dodatočné - M.: Energoatomizdat, 1987. - 192 s., il.
69. Nesmeyanov An. N., Lapitsky A.V., Rudenko N.P. Získanie rádioaktívnych izotopov. M.: Chemická literatúra GNTI, 1954. 194 e., ill.
70. Príručka chémie a fyziky. 50-ed. Ed. R.C.Weast. Cleveland. Chemical Rubber Co. 1970.
71. Zacharov-Narcissov O.I., Michajlov G.G., Ochkin A.V., Popov A.I. Workshop o jadrovej fyzike. Meranie absolútnej a relatívnej aktivity. Návod. Moskva: MKhTI im. D.I.Mendeleeva, 1986. - 63 s.
72. G. I. Mikulin, „O niektorých metódach výpočtu určovania hustoty a tepelnej kapacity zmiešaných roztokov elektrolytov“, Zh. V knihe. Problematika fyzikálnej chémie roztokov elektrolytov. Ed. G.I.Mikulina.- L.: Chémia. 1968. 420 e., ill. S. 401.
73. Mikulin G.I. Termodynamika zmesových roztokov silných elektrolytov. V knihe. Problematika fyzikálnej chémie roztokov elektrolytov. Ed. G. I. Mikulina.- L.: Chémia. 1968. 420 s., ill. S. 202.
74. Voznesenskaya I.E., Mikulin G.I. Tabuľky aktivity vody v roztokoch silných elektrolytov pri 25 ° C. V knihe. Problematika fyzikálnej chémie roztokov elektrolytov. Ed. G.I.Mikulina.- L.: Chémia. 1968. 420 e., ill. S. 361.
75. Nekhaevskii S.Yu., Ochkin AV Stanovenie aktivít tri-n-butylfosfátu v niektorých extrakčných systémoch. J. fyzický. Chémia, 1998 v. 72, s. 2251.
Upozorňujeme, že vyššie uvedené vedecké texty sú zverejnené na posúdenie a získané prostredníctvom rozpoznávania textu pôvodnej dizertačnej práce (OCR). V tejto súvislosti môžu obsahovať chyby súvisiace s nedokonalosťou rozpoznávacích algoritmov. V súboroch PDF dizertačných prác a abstraktov, ktoré dodávame, sa takéto chyby nevyskytujú.
Kadmium je prvkom vedľajšej podskupiny druhej skupiny, piatej periódy periodického systému chemických prvkov D. I. Mendelejeva, s atómovým číslom 48. Označuje sa symbolom Cd (lat. Kadmium). Mäkký, tvárny strieborno-biely prechodový kov.
História objavu kadmia
Obvodný lekár Rolov sa vyznačoval ostrou povahou. V roku 1817 teda nariadil, aby všetky prípravky s oxidom zinočnatým vyrábané v továrni Herman's Shenebek boli stiahnuté z predaja. Autor: vzhľad prípravkov, mal podozrenie, že v oxide zinočnatých je arzén! (Oxid zinočnatý sa stále používa v kožné ochorenia; vyrábajú sa z neho masti, prášky, emulzie.)
Na dôkaz svojho prípadu prísny audítor rozpustil podozrivý oxid v kyseline a cez tento roztok nechal prejsť sírovodík: vypadla žltá zrazenina. Sulfidy arzénu sú len žlté!
Majiteľ továrne začal napádať rozhodnutie Rolova. Sám bol chemikom a po osobnej analýze vzoriek produktov v nich nenašiel žiadny arzén. Výsledky analýzy oznámil Rolovovi a zároveň úradom krajiny Hannover. Úrady si samozrejme vyžiadali vzorky, aby ich poslali na analýzu jednému z renomovaných chemikov. Bolo rozhodnuté, že sudcom v spore medzi Rolovom a Hermanom by mal byť profesor Friedrich Stromeyer, ktorý bol od roku 1802 predsedom chémie na univerzite v Göttingene a postom generálneho inšpektora všetkých hannoverských lekární.
Stromeyerovi bol zaslaný nielen oxid zinočnatý, ale aj iné prípravky zinku z továrne Hermann, vrátane ZnCO 3 , z ktorého sa tento oxid získaval. Po kalcinácii uhličitanu zinočnatého získal Strohmeyer oxid, ale nie biely, ako by mal byť, ale žltkastý. Majiteľ továrne vysvetľoval sfarbenie prímesou železa, no Stromeyer sa s týmto vysvetlením neuspokojil. Po zakúpení ďalších zinkových prípravkov urobil ich kompletnú analýzu a bez nich špeciálna práca zvýraznil prvok, ktorý spôsobil žltnutie. Analýza hovorila, že to nebol arzén (ako tvrdil Rolov), ale ani železo (ako tvrdil Herman).
Bol to nový, dovtedy neznámy kov, chemicky veľmi podobný zinku. Len jeho hydroxid na rozdiel od Zn(OH) 2 nebol amfotérny, ale mal výrazné zásadité vlastnosti.
Vo voľnej forme nový prvok Bol to biely kov, mäkký a nie veľmi pevný, navrchu pokrytý hnedastým oxidovým filmom. Stromeyer nazval tento kov kadmium, čím jasne narážal na jeho „zinkový“ pôvod: grécke slovo καδμεια dlho označovalo zinkové rudy a oxid zinočnatý.
V roku 1818 Stromeyer zverejnil podrobné informácie o novom chemickom prvku a takmer okamžite sa začalo zasahovať do jeho priority. Prvý hovoril ten istý Rolov, ktorý predtým veril, že v prípravkoch z nemeckej továrne je arzén. Krátko po Stromeyerovi objavil ďalší nemecký chemik Kersten nový prvok v sliezskej zinkovej rude a nazval ho melín (z latinského mellinus, „žltá ako dule“) pre farbu zrazeniny, ktorá vznikla pôsobením sírovodíka. Bolo to však kadmium, ktoré objavil už Strohmeyer. Neskôr boli pre tento prvok navrhnuté ďalšie dve mená: klaprotium - na počesť slávneho chemika Martina Klaprotha a junonium - podľa asteroidu Juno objaveného v roku 1804. Ale názov, ktorý dal prvku jeho objaviteľ, bol napriek tomu stanovený. Pravda, v ruskej chemickej literatúre prvej polovice 19. storočia. kadmium sa často nazývalo kadmium.
Kadmium v životnom prostredíPriemerný obsah kadmia v zemskej kôre je 130 mg/t. Kadmium je jeden zo vzácnych, stopových prvkov: nachádza sa ako izomorfná nečistota v mnohých mineráloch a vždy v mineráloch zinku. Známych je len 6 minerálov kadmia. Veľmi vzácne minerály kadmia sú greenockit CdS (77,8 % Cd), howliit (rovnaký), otavit CdCO 3, montemponit CdO (87,5 % Cd), kadmoselit CdSe (47 % Cd), xantochroit CdS (H 2 O) x (77,2 % Cd). Väčšina kadmia je rozptýlená vo veľkom množstve minerálov (viac ako 50), najmä v zinku, olove, medi, železe, mangáne a sulfidoch ortuti.
Hoci sú známe nezávislé minerály kadmia - greenockit(CdS), otavite(CdCO 3), monteponit(CdO) a selenid(CdSe), netvoria vlastné ložiská, ale sú prítomné ako nečistoty v zinkových, olovených, medených a polymetalických rudách, ktoré sú hlavným zdrojom priemyselnej výroby kadmia. Maximálna koncentrácia je zaznamenaná v mineráloch zinku a predovšetkým vo sfalerite (do 5%). Vo väčšine prípadov obsah kadmia v sfalerite nepresahuje 0,4 - 0,6%. V iných sulfidoch, napríklad v ráme, je obsah kadmia 0,003 - 0,2%, v galenite 0,005 - 0,02%, v chalkopyrite 0,006 - 0,12%; kadmium sa zvyčajne nezíska z týchto sulfidov.
Kadmium je mimochodom prítomné v určitých množstvách vo vzduchu. Podľa zahraničných údajov je obsah kadmia v ovzduší 0,1-5,0 ng / m 3 vo vidieckych oblastiach (1 ng alebo 1 nanogram = 10 -9 gramov), 2 - 15 ng / m 3 - v mestách a od 15. 150 ng / m 3 - v priemyselných oblastiach. Je to spôsobené najmä tým, že mnohé uhlie obsahujú kadmium ako prímes a pri spaľovaní v tepelných elektrárňach sa dostáva do atmosféry. Zároveň sa jej značná časť usadzuje na pôde. Tiež zvýšenie obsahu kadmia v pôde prispieva k používaniu minerálnych hnojív, pretože. takmer všetky obsahujú menšie nečistoty kadmia.
Kadmium sa dokáže hromadiť v rastlinách (najviac v hubách) a živých organizmoch (najmä vo vodných) a ďalej v potravinovom reťazci sa môže „dodávať“ aj človeku. Veľa kadmia v cigaretovom dyme.
V prirodzených podmienkach sa kadmium dostáva do podzemných vôd v dôsledku vylúhovania rúd neželezných kovov, ako aj v dôsledku rozkladu vodných rastlín a organizmov schopných ho akumulovať. V posledných desaťročiach prevláda antropogénny faktor znečistenia prírodných vôd kadmiom. Kadmium je prítomné vo vode v rozpustenej forme (síran, chlorid, dusičnan kademnatý) a v suspendovanej forme ako súčasť organo-minerálnych komplexov. Obsah kadmia vo vode výrazne ovplyvňuje pH média (v alkalickom prostredí sa kadmium vyzráža vo forme hydroxidu), ako aj sorpčné procesy.
Získanie kadmiaJediným minerálom, ktorý je zaujímavý pri získavaní kadmia, je greenockit, takzvaná „kadmiová zmes“. Ťaží sa spolu s faeritom pri vývoji zinkových rúd. Počas spracovania sa kadmium koncentruje vo vedľajších produktoch procesu, odkiaľ sa následne získava. V súčasnosti sa ročne vyrobí viac ako 10³ ton kadmia.
Pri spracovaní polymetalických rúd sa to, analóg zinku, vždy vyskytuje hlavne v zinkovom koncentráte. A kadmium sa redukuje ešte ľahšie ako zinok a má nižší bod varu (767 a 906 °C). Preto pri teplote okolo 800°C nie je ťažké oddeliť zinok a kadmium.
Fyzikálne vlastnosti kadmia
Strieborne biely mäkký kov so šesťhrannou mriežkou. Ak je kadmiová tyčinka ohnutá, je počuť jemné prasknutie - sú to kovové mikrokryštály, ktoré sa o seba trú (praská aj cínová tyčinka).
Kadmium je mäkké, tvárne, ľahko opracovateľné. To tiež uľahčilo a urýchlilo jeho cestu k atómovej technológii. Fyzikom hrala do karát aj vysoká selektivita kadmia, jeho citlivosť na tepelné neutróny. A podľa hlavnej výkonnostnej charakteristiky - záchytného prierezu tepelných neutrónov - kadmium zaujíma jedno z prvých miest medzi všetkými prvkami periodického systému - 2400 stodoly. (Pripomeňme, že prierez zachytávania je schopnosť „prijať“ neutróny, merané v konvenčných jednotkách stodoly.)
Prírodné kadmium pozostáva z ôsmich izotopov (s hmotnostnými číslami 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 a 116) a prierez záchytu je charakteristika, v ktorej sa izotopy jedného prvku môžu veľmi líšiť. V prírodnej zmesi izotopov kadmia je hlavným „požieračom neutrónov“ izotop s hmotnostným číslom 113. Jeho individuálny zachytávací prierez je obrovský – 25 000 stodôl!
Pripojením neutrónu sa kadmium-113 zmení na najbežnejší (28,86% prírodnej zmesi) izotop prvku č.48 - kadmium-114. Podiel samotného kadmia-113 je len 12,26 %. Bohužiaľ, oddelenie ôsmich izotopov kadmia je oveľa ťažšie ako oddelenie dvoch izotopov bóru.
Kryštalická mriežka kadmia je šesťuholníková, a = 2,97311 Á, c = 5,60694 Á (pri 25 °C); atómový polomer 1,56 Å, iónový polomer Cd 2+ 1,03 Å. Hustota 8,65 g / cm3 (20 ° C), t pl 320,9 ° C, t kip 767 ° C, koeficient tepelnej rozťažnosti 29,8 10 -6 (pri 25 ° C); tepelná vodivosť (pri 0 °C) 97,55 W/(mK) alebo 0,233 cal/(cm sec °C); merná tepelná kapacita (pri 25 °C) 225,02 J/(kg K) alebo 0,055 cal/(g °C); elektrický odpor (pri 20 °C) 7,4 10 -8 ohm m (7,4 10 -6 ohm cm); teplotný koeficient elektrického odporu 4,3 10 -3 (0-100 ° C). Pevnosť v ťahu 64 MN / m 2 (6,4 kgf / mm 2), ťažnosť 20 %, tvrdosť podľa Brinella 160 MN / m 2 (16 kgf / mm 2).
Chemické vlastnosti kadmiaKadmium sa nachádza v rovnakej skupine periodickej tabuľky so zinkom a ortuťou a zaujíma medzi nimi strednú polohu, takže niektoré chemické vlastnosti týchto prvkov sú podobné. Takže sulfidy a oxidy týchto prvkov sú prakticky nerozpustné vo vode. Kadmium neinteraguje s uhlíkom, z toho vyplýva, že kadmium nevytvára karbidy.
V súlade s vonkajšou elektronickou konfiguráciou atómu 4d 10 5s 2 je valencia kadmia v zlúčeninách 2. Kadmium na vzduchu bledne a je pokryté tenkým filmom oxidu CdO, ktorý chráni kov pred ďalšou oxidáciou. Pri silnom zahriatí na vzduchu sa kadmium spáli na oxid CdO - kryštalický prášok svetlohnedej až tmavohnedej farby, hustota 8,15 g/cm 3 ; pri 700°C CdO sublimuje bez topenia. Kadmium sa zlučuje priamo s halogénmi; tieto zlúčeniny sú bezfarebné; CdCl 2, CdBr 2 a CdI 2 sú veľmi ľahko rozpustné vo vode (asi 1 diel bezvodej soli v 1 diele vody pri 20 °C), CdF 2 sa ťažšie rozpúšťa (1 diel v 25 dieloch vody). So sírou tvorí kadmium citrónovožltý až oranžovočervený sulfid CdS, nerozpustný vo vode a zriedených kyselinách. Kadmium sa ľahko rozpúšťa v kyseline dusičnej za uvoľňovania oxidov dusíka a tvorby dusičnanov, čím vzniká hydrát Cd (NOa) 2 4H 2 O. Z kyselín - chlorovodíková a zriedená sírová kadmium pomaly uvoľňuje vodík, pri odparovaní roztokov hydráty chloridov 2CdCl 2 z nich kryštalizuje 5H 2 O a síran 3CdSO 4 8H 2 O. Roztoky solí kadmia sú kyslé v dôsledku hydrolýzy; žieravé alkálie z nich vyzrážajú biely hydroxid Cd (OH) 2, nerozpustný v nadbytku činidla; pôsobením koncentrovaných alkalických roztokov na Cd(OH)2 sa však získali hydrooxokadmáty, napríklad Na2. Katión Cd 2+ ľahko tvorí komplexné ióny s amoniakom 2+ a s azúrovou 2- a 4-. Známe sú mnohé zásadité, podvojné a komplexné soli kadmia. Zlúčeniny kadmia sú jedovaté; obzvlášť nebezpečné je vdychovanie pár jeho oxidu.
Aplikácia kadmiaKadmium získalo popularitu v 40. rokoch 20. storočia. Práve v tom čase sa kadmium zmenilo na strategický materiál – začali z neho vyrábať riadiace a havarijné tyče jadrových reaktorov.
Kadmium sa najprv ukázalo byť hlavným „jadrovým“ materiálom, predovšetkým preto, že dobre absorbuje tepelné neutróny. Všetky reaktory začiatku „atómového veku“ (a prvý z nich postavil Enrico Fermi v roku 1942) pracovali na tepelných neutrónoch. Až o mnoho rokov neskôr sa ukázalo, že rýchle neutrónové reaktory sú perspektívnejšie ako pre energiu, tak aj pre získanie jadrového paliva - plutónia-239. A kadmium je proti rýchlym neutrónom bezmocné, nezdržuje ich.
Úloha kadmia pri konštrukcii reaktorov by sa však nemala preháňať fyzikálne a chemické vlastnosti tohto kovu (pevnosť, tvrdosť, tepelná odolnosť - jeho teplota topenia je iba 321 ° C) zanechávajú veľa požiadaviek. Kadmium bolo prvým základným materiálom. Potom bór a jeho zlúčeniny začali hrať vedúcu úlohu. Ale kadmium je ľahšie získať vo veľkých množstvách.
Zliatiny kadmiaAsi desatina svetovej produkcie kadmia sa vynakladá na výrobu zliatin. Zliatiny kadmia sa používajú hlavne ako antifrikčné materiály a spájky. Dobre známe zloženie zliatiny 99 % Cd a 1 % Ni sa používa na výrobu ložísk prevádzkovaných v automobilových, leteckých a lodných motoroch za podmienok vysoké teploty. Keďže kadmium nie je dostatočne odolné voči kyselinám, vrátane organických kyselín obsiahnutých v mazivách, niekedy sú ložiskové zliatiny na báze kadmia potiahnuté indiom.
Legovanie medi s malými prídavkami kadmia umožňuje vyrábať drôty odolnejšie voči opotrebovaniu na elektrických dopravných linkách. Meď s prídavkom kadmia sa takmer nelíši v elektrickej vodivosti od čistej medi, ale výrazne ju prevyšuje v sile a tvrdosti.
Zliatina kadmia so zlatom má zelenkastú farbu. Španielski vedci získali v roku 1998 zliatinu kadmia s volfrámom, réniom a 0,15 % uránu 235 – nebesky modrá.
Ochranné nátery s kadmiomPozinkovaný cín pozná každý, no nie každý vie, že na ochranu železa pred koróziou sa používa nielen galvanizácia, ale aj kadmiovanie. Kadmiový povlak sa dnes nanáša len elektrolyticky, najčastejšie v priemyselné prostredie používať kyanidové kúpele. Predtým sa železo a iné kovy pokovovali kadmiom ponorením produktov do roztaveného kadmia.
Napriek podobným vlastnostiam kadmia a zinku má kadmiový povlak niekoľko výhod: je odolnejší voči korózii, je ľahšie ho urobiť rovnomerným a hladkým. Okrem toho je kadmium na rozdiel od zinku stabilné v alkalickom prostredí. Kadmium cín sa používa pomerne široko, má zakázaný prístup len k výrobe obalov na potraviny, pretože kadmium je toxické. Kadmiové nátery majú ešte jednu zaujímavú vlastnosť: v atmosfére vidieckych oblastí sú oveľa odolnejšie voči korózii ako v atmosfére priemyselných oblastí. Takýto povlak zlyhá obzvlášť rýchlo, ak sa vo vzduchu zvýši obsah síry alebo anhydridov síry.
Kadmium pri výrobe chemických zdrojov prúduNajdôležitejšou oblasťou použitia kadmia je výroba chemických zdrojov prúdu. Kadmiové elektródy sa používajú v batériách a akumulátoroch. Záporné platne nikel-kadmiových batérií sú vyrobené zo železných sietí s kadmiovou hubou ako aktívnou látkou. Pozitívne platne potiahnuté hydroxidom nikelnatým. Elektrolytom je roztok hydroxidu draselného. Na báze kadmia a niklu sa vyrábajú aj kompaktné batérie pre riadené strely, len v tomto prípade sa ako základ inštalujú nie železné, ale niklové mriežky.
Nikl-kadmiové alkalické batérie sú spoľahlivejšie ako olovené (kyselinové) batérie. Tieto prúdové zdroje sa vyznačujú vysokými elektrickými charakteristikami, stabilnou prevádzkou a dlhou životnosťou. Môžu byť nabité už za jednu hodinu. Nikel-kadmiové batérie sa však nedajú dobiť bez toho, aby sa predtým úplne vybili (v tomto smere sú horšie ako metal-hydridové batérie).
Asi 20 % kadmia sa používa na výrobu kadmiových elektród používaných v batériách (nikel-kadmium a striebro-kadmium), normálnych Westonových článkoch, v záložných batériách (olovo-kadmiové články, ortuťovo-kadmiové články atď.).
PigmentyAsi 20 % kadmia sa používa na výrobu anorganických farbív (sulfidy a selenidy, zmesové soli, napr. sulfid kademnatý – kadmium citrón).
Použitie kadmia v medicíne- Kadmium sa niekedy používa v experimentálnej medicíne.
Kadmium sa používa v homeopatickej medicíne.
- AT posledné roky kadmium sa začalo využívať pri tvorbe nových protinádorových nano-liekov. V Rusku sa začiatkom 50. rokov uskutočnili prvé úspešné experimenty súvisiace s vývojom protinádorových liekov na báze zlúčenín kadmia.
- Sulfid kademnatý sa používa na výrobu fóliových solárnych článkov s účinnosťou okolo 10-16% a tiež ako veľmi dobrý termoelektrický materiál.
- Používa sa ako súčasť polovodičových materiálov a fosforov.
- Tepelná vodivosť kovu blízko absolútnej nuly je najvyššia spomedzi všetkých kovov, preto sa kadmium niekedy používa na kryogénnu technológiu.
Vplyv kadmia na ľudský organizmus
Kadmium je jedným z najtoxickejších ťažkých kovov, a preto je ruským SanPiN zaradený do 2. triedy nebezpečnosti.
Zlúčeniny kadmia sú jedovaté. Zvlášť nebezpečným prípadom je vdychovanie pár jeho oxidu (CdO). Kadmium je kumulatívny jed (schopný sa hromadiť v tele). V pitnej vode je MPC pre kadmium 0,001 mg/dm³
Rozpustné zlúčeniny kadmia po vstrebaní do krvi ovplyvňujú centrálny nervový systém, pečeň a obličky a narúšajú metabolizmus fosforu a vápnika. Chronická otrava vedie k anémii a deštrukcii kostí.
Kadmium je normálne prítomné v malom množstve v tele zdravého človeka. Kadmium sa ľahko hromadí v rýchlo proliferujúcich bunkách (napríklad v nádorových alebo pohlavných bunkách). Viaže sa na cytoplazmatický a jadrový materiál buniek a poškodzuje ich. Mení aktivitu mnohých hormónov a enzýmov. Je to kvôli jeho schopnosti viazať sulfhydrylové (-SH) skupiny.
V roku 1968 sa v známom časopise objavil článok, ktorý sa volal „Kadmium a srdce“. Povedal, že Dr. Carroll, americký úradník pre verejné zdravie, objavil vzťah medzi atmosférickými hladinami kadmia a výskytom úmrtí na kardiovaskulárne ochorenia. Ak povedzme v meste A je obsah kadmia vo vzduchu vyšší ako v meste B, potom jadrá mesta A odumrú skôr, ako keby žili v meste B. Carroll dospel k tomuto záveru po analýze údajov pre 28 miest.
Podľa USEPA, WHO a Health Canada je celkový denný príjem kadmia v ľudskom tele zo všetkých zdrojov 10-50 mcg. Hlavným a „najstabilnejším“ zdrojom je potrava – v priemere 10 až 30 – 40 mikrogramov kadmia denne. Zelenina, ovocie, mäso zvierat, ryby zvyčajne obsahujú 10-20 mikrogramov kadmia na kilogram telesnej hmotnosti. Neexistujú však žiadne pravidlá bez výnimiek. Obilniny pestované na pôde kontaminovanej kadmiom alebo zalievanej vodou s obsahom kadmia môžu obsahovať zvýšené množstvo kadmia (viac ako 25 µg/kg).
Výrazné „zvýšenie“ kadmia dosahujú fajčiari. Jedna cigareta obsahuje 1 mikrogram (a niekedy aj viac – až 2 mikrogramy) kadmia. Takže zvážte – človek, ktorý vyfajčí krabičku cigariet denne, vystavuje svoje telo dodatočným účinkom minimálne 20 mikrogramov kadmia, ktoré pre porovnanie nezadrží ani uhlíkový filter.
Treba tiež poznamenať, že kadmium je ľahšie absorbované telom pľúcami - až o 10-20%. Tie. z jedného balenia cigariet sa vstrebú 2-4 mikrogramy kadmia. Pri podaní cez gastrointestinálny trakt je percento stráviteľnosti len 4-7% (0,2 - 5 μg kadmia denne v absolútnom vyjadrení). Fajčiar teda aspoň 1,5-2 krát zvyšuje "záťaž" svojho tela kadmiom, čo je plné nepriaznivých zdravotných následkov.
Svetový trh s kadmiom
Ročne sa vyrobí asi 20 tisíc ton kadmia. Objem jeho výroby do značnej miery súvisí s rozsahom výroby zinku.
Asi 82 % svetových dodávok rafinovaného kadmia pochádza z nikel-kadmiových zdrojov, ale po obmedzení ich výroby v Európe bude ovplyvnená jedna tretina spotreby kadmia. V dôsledku nárastu výroby zinku v Európe a zníženia používania kadmia môže byť kadmium „voľné“, najčastejšie vo forme tuhého odpadu, ale v Ázii rastie výroba nikel-kadmiových batérií, dochádza k presunu výroby do Ázie a v dôsledku toho k dopytu po kadmiu v ázijskom regióne. Zatiaľ to umožní udržať svetovú spotrebu kadmia na súčasnej úrovni. V roku 2007 sa ceny kadmia, začínajúce od 4,18 USD/kg, zvýšili na 13 USD/kg, ale na konci roka boli 7 USD/kg.
V roku 2010 juhokórejská spoločnosť Young Poong Corp. zvýšil produkciu kadmia o 75 % na 1 400 ton ročne a plánuje čoskoro spustiť nové zariadenia, uviedol predstaviteľ spoločnosti.
V roku 1968 sa v známom časopise objavil článok, ktorý sa volal „Kadmium a srdce“. Povedal, že Dr. Carroll, americký úradník pre verejné zdravie, objavil vzťah medzi atmosférickým kadmiom a úmrtiami na kardiovaskulárne choroby. Ak povedzme v meste A je obsah kadmia vo vzduchu vyšší ako v meste B, potom jadrá mesta A odumrú skôr, ako keby žili v meste B. Carroll dospel k tomuto záveru po analýze údajov pre 28 miest. Mimochodom, v skupine A boli také centrá ako New York, Chicago, Philadelphia...
Takže opäť boli obvinení z otravy prvku otvoreného vo fľaši lekárne!
Prvok farmaceutickej fľaše
Je nepravdepodobné, že by niektorý z magdeburských lekárnikov vyslovil známu starostovu frázu: „Pozval som vás, páni, aby som vám povedal nepríjemnú správu,“ ale mali s ním spoločnú črtu: báli sa audítora.
Obvodný lekár Rolov sa vyznačoval ostrou povahou. Preto v roku 1817 nariadil stiahnuť z predaja všetky prípravky s oxidom zinočnatým vyrábané v továrni Herman's Shenebek. Podľa objavenia sa prípravkov mal podozrenie, že v oxide zinočnatém je arzén! (Oxid zinočnatý sa stále používa pri kožných ochoreniach, vyrábajú sa z neho masti, prášky, emulzie.)
Na dôkaz svojho prípadu prísny audítor rozpustil podozrivý oxid v kyseline a cez tento roztok nechal prejsť sírovodík: vypadla žltá zrazenina. Sulfidy arzénu sú len žlté!
Majiteľ továrne začal napádať rozhodnutie Rolova. Sám bol chemikom a po osobnej analýze vzoriek produktov v nich nenašiel žiadny arzén. Výsledky analýzy oznámil Rolovovi a zároveň úradom krajiny Hannover. Úrady si samozrejme vyžiadali vzorky, aby ich poslali na analýzu jednému z renomovaných chemikov. Bolo rozhodnuté, že sudcom v spore medzi Rolovom a Hermanom by mal byť profesor Friedrich Stromeyer, ktorý bol od roku 1802 predsedom chémie na univerzite v Göttingene a postom generálneho inšpektora všetkých hannoverských lekární.
Stromeyerovi bol zaslaný nielen oxid zinočnatý, ale aj iné prípravky zinku z továrne Hermann, vrátane ZnC0 3, z ktorého sa tento oxid získaval. Po kalcinácii uhličitanu zinočnatého získal Strohmeyer oxid, ale nie biely, ako by mal byť, ale žltkastý. Majiteľ továrne vysvetlil zafarbenie prímesou železa, ale Stromeyer s týmto vysvetlením nebol spokojný. Po zakúpení ďalších zinkových prípravkov urobil ich kompletnú analýzu a bez väčších problémov izoloval prvok, ktorý spôsobil žltnutie. Rozbor povedal, že to nebol arzén (ako tvrdil Rolov), ale ani železo (ako tvrdil Herman).
Friedrich Stromeyer (1776-1835) Bol to nový, dovtedy neznámy kov, chemicky veľmi podobný zinku. Len jeho hydroxid na rozdiel od Zn(OH) 2 nebol amfotérny, ale mal výrazné zásadité vlastnosti.
Vo svojej voľnej forme bol novým prvkom biely kov, mäkký a nie veľmi pevný, pokrytý hnedastým oxidovým filmom na vrchu. Stromeyer nazval tento kov kadmium, čím jasne narážal na jeho pôvod „zinok“: grécke slovo dlho označovalo zinkové rudy a oxid zinočnatý.
V roku 1818 Stromeyer zverejnil podrobné informácie o novom chemickom prvku a takmer okamžite sa začalo zasahovať do jeho priority. Prvý hovoril ten istý Rolov, ktorý predtým veril, že v prípravkoch z nemeckej továrne je arzén. Krátko po Stromeyerovi objavil ďalší nemecký chemik Kersten nový prvok v sliezskej zinkovej rude a nazval ho melín (z latinského mellinus, „žltá ako dule“) pre farbu zrazeniny, ktorá vznikla pôsobením sírovodíka. Ale objavil ho už Strohmeyer kadmium. Neskôr boli pre tento prvok navrhnuté ďalšie dve mená: klaprotium - na počesť slávneho chemika Martina Klaprotha a junonium - podľa asteroidu Juno objaveného v roku 1804. Ale názov, ktorý dal prvku jeho objaviteľ, bol napriek tomu stanovený. Pravda, v ruskej chemickej literatúre prvej polovice 19. storočia. kadmium sa často nazývalo kadmium.
Sedem farieb dúhy
Sulfid kademnatý CdS bol pravdepodobne prvou zlúčeninou prvku #48, o ktorú sa priemysel zaujímal. CdS sú kubické alebo šesťuholníkové kryštály s hustotou 4,8 g/cm3. Ich farba je od svetložltej po oranžovočervenú (v závislosti od spôsobu prípravy). Tento sulfid je prakticky nerozpustný vo vode, je odolný aj voči pôsobeniu alkalických roztokov a väčšiny kyselín. Získanie CdS je celkom jednoduché: stačí prejsť, ako to urobili Stromeyer a Rolov, sírovodík cez okyslený roztok obsahujúci ióny Cd 2+. Môže sa tiež získať výmennou reakciou medzi rozpustnou soľou kadmia, ako je CdS04, a akýmkoľvek rozpustným sulfidom.
CdS je dôležité minerálne farbivo. Kedysi sa tomu hovorilo kadmiová žltá. Tu je to, čo napísali o kadmiovej žltej v prvej ruskej „Technickej encyklopédii“, vydanej na začiatku 20. storočia.
„Svetložlté tóny, počnúc citrónovou žltou, sa získavajú z čistých slabo kyslých a neutrálnych roztokov síranu kademnatého a keď sa sulfid kademnatý vyzráža roztokom sulfidu sodného, získajú sa tmavšie žlté tóny. Významnú úlohu pri výrobe kadmiovej žlte zohráva prítomnosť iných kovových nečistôt v roztoku, ako je zinok. Ak je kadmium prítomné spolu s kadmiom v roztoku, potom sa počas zrážania získa zakalená žltá farba s belavým odtieňom... Tak či onak možno získať šesť odtieňov kadmiovej žltej, od citrónovo žltej po oranžovú. Táto farba v hotovej forme má veľmi krásny lesk žltá. Je celkom stály voči slabým zásadám a kyselinám a je úplne necitlivý na sírovodík; preto sa za sucha zmieša s ultramarínom a vytvára jemné zelené farbivo, ktoré sa v obchode nazýva kadmiová zeleň.
Keď sa zmieša so schnúcim olejom, ide to ako olejová farba v maľbe; veľmi nepriehľadný, ale pre vysokú trhovú cenu sa používa najmä v maľbe ako olejová alebo akvarelová farba, ale aj na tlač. Pre svoju veľkú požiarnu odolnosť sa používa na maľovanie na porcelán.
Zostáva len dodať, že následne sa kadmiová žltá začala viac používať „v maliarskom priemysle“. Lakovali sa ním najmä osobné vozne, pretože okrem iných výhod tento náter dobre odolával aj dymu z rušňa. Ako farbivo sa sulfid kademnatý používal aj v textilnom a mydlovom priemysle.
V posledných rokoch však priemysel používa čistý sulfid kademnatý čoraz menej – stále je to drahé. Nahrádzajú ho lacnejšie látky – kadmopon a zinko-kadmiový lithopon.
Reakcia na získanie kadmoponu je klasickým príkladom tvorby dvoch zrazenín súčasne, keď v roztoku nezostáva prakticky nič okrem vody:
CdSO 4 4- BaS (obe soli sú rozpustné vo vode) _ * CdS J + BaS04 J.
Kadmopon je zmes sulfidu kademnatého a síranu bárnatého. Kvantitatívne zloženie tejto zmesi závisí od koncentrácie roztokov. Je ľahké meniť zloženie, a teda aj odtieň farbiva.
Kadmium zinkový lithopon obsahuje aj sulfid zinočnatý. Pri výrobe tohto farbiva sa súčasne vyzrážajú tri soli. Farba lithoponu je krémová alebo slonovinová.
Ako sme už videli, hmotné veci sa dajú farbiť sulfidom kademnatým v troch farbách: oranžová, zelená (kadmiová zelená) a všetky odtiene žltej, ale sulfid kademnatý dáva plameňu inú farbu – modrú. Táto vlastnosť sa využíva v pyrotechnike.
Takže len s jednou kombináciou prvku 48 môžete získať štyri zo siedmich farieb dúhy. Zostáva len červená, modrá a fialová. Modrá alebo fialová farba plameňa sa dá dosiahnuť doplnením žiaru sulfidu kademnatého niektorými pyrotechnickými prísadami - pre skúseného pyrotechnika to nebude ťažké.
A červenú farbu je možné získať pomocou ďalšej zlúčeniny prvku č. 48 - jeho selenidu. CdSe sa používa ako umelecká farba, mimochodom, veľmi cenná. Rubínové sklo je zafarbené selenidom kadmia; a nie oxid chrómu, ako v samotnom rubíne, ale selenid kadmia urobil hviezdy moskovského Kremľa rubínovo červenými.
Hodnota solí kadmia je však oveľa nižšia ako hodnota samotného kovu.
Preháňania ničia povesť
Ak zostavíte graf s dátumami na vodorovnej osi a dopytom po kadmiu na zvislej osi, získate vzostupnú krivku. Produkcia tohto prvku rastie a najprudší "skok" pripadá na 40. roky nášho storočia. Práve v tom čase sa kadmium zmenilo na strategický materiál – začali z neho vyrábať riadiace a havarijné tyče jadrových reaktorov.
V populárnej literatúre sa možno stretnúť s tvrdením, že nebyť týchto tyčí, ktoré pohlcujú prebytočné neutróny, potom by sa reaktor „predával“ a zmenil by sa na atómovú bombu. Nie je to celkom pravda. Aby došlo k atómovej explózii, musí byť splnených veľa podmienok (tu nie je miesto, kde sa o nich podrobne hovorí, ale ET0 nemôžete stručne vysvetliť). Reaktor, v ktorom sa reťazová reakcia stala nekontrolovateľnou, nemusí nutne explodovať, ale v každom prípade dôjde k vážnej havárii spojenej s obrovskými nákladmi na materiál. A niekedy nielen materiálne ... Takže úloha regulácie a;
Rovnako nepresné je aj tvrdenie (pozri napr. známu knihu II. R. Taube a E. I. Rudenko „Od vodíka k ...“. M., 1970), že najvhodnejším materiálom je kadmium. Ak by pred slovom „neutróny“ bolo aj „tepelné“, toto tvrdenie by bolo skutočne presné.
Neutróny, ako je známe, sa môžu veľmi líšiť v energii. Existujú neutróny s nízkou energiou - ich energia nepresahuje 10 kiloelektrónvoltov (keV). Existujú rýchle neutróny - s energiou vyššou ako 100 keV. A sú tam, naopak, nízkoenergetické – tepelné a „studené“ neutróny. Energia prvého sa meria v stotinách elektrónvoltu, u druhého je menej ako 0,005 eV.
Kadmium sa najprv ukázalo byť hlavným „jadrovým“ materiálom, predovšetkým preto, že dobre absorbuje tepelné neutróny. Všetky reaktory na začiatku „atómového veku“ (a prvý z nich postavil Enrnco Fermi v roku 1942) pracovali na tepelných neutrónoch. Až o mnoho rokov neskôr sa ukázalo, že rýchle neutrónové reaktory sú perspektívnejšie ako pre energiu, tak aj pre získanie jadrového paliva - plutónia-239. A kadmium je proti rýchlym neutrónom bezmocné, nezdržuje ich.
Úloha kadmia pri konštrukcii reaktorov by sa preto nemala preháňať. A tiež preto, že fyzikálno-chemické vlastnosti tohto kovu (pevnosť, tvrdosť, tepelná odolnosť - jeho teplota topenia je iba 321 ° C) zanechávajú veľa želaní. A tiež preto, že bez preháňania je úloha, ktorú kadmium zohralo a zohráva v jadrovej technológii, dosť významná.
Kadmium bolo prvým základným materiálom. Potom bór a jeho zlúčeniny začali hrať vedúcu úlohu. Ale kadmium je ľahšie získať vo veľkých množstvách ako bór: kadmium sa získavalo a získavalo ako vedľajší produkt pri výrobe zinku a olova. Pri spracovaní polymetalických rúd sa to, analóg zinku, vždy ukazuje hlavne v zinkovom koncentráte. A kadmium sa redukuje ešte ľahšie ako zinok a má nižší bod varu (767 a 906 °C). Preto pri teplote okolo 800 °C nie je ťažké oddeliť zinok a kadmium.
Kadmium je mäkké, tvárne, ľahko opracovateľné. To tiež uľahčilo a urýchlilo jeho cestu k atómovej technológii. Fyzikom hrala do karát aj vysoká selektivita kad-)1IA, jeho citlivosť špecificky na tepelné neutróny. A podľa hlavnej výkonnostnej charakteristiky - záchytného prierezu tepelných neutrónov - kadmium zaujíma jedno z prvých miest medzi všetkými prvkami periodického systému - 2400 stodoly. (Pripomeňme, že prierez zachytávania je schopnosť „prijať“ neutróny, merané v konvenčných jednotkách stodoly.)
Prírodné kadmium pozostáva z ôsmich izotopov (s hmotnostnými číslami 106, 108, 110, 111, 112, IS, 114 a 116) a prierez záchytu je charakteristika, v ktorej sa izotopy jedného prvku môžu veľmi líšiť. V prírodnej zmesi izotopov kadmia je hlavným "požieračom neutrónov" izotop s hmotnostným počtom IZ. Jeho individuálny odchytový prierez je obrovský - 25 tisíc stodôl!
Pripojením neutrónu sa kadmium-113 zmení na najbežnejší (28,86% prírodnej zmesi) izotop prvku č.48 - kadmium-114. Podiel samotného kadmia-113 je len 12,26 %.
Riadiace tyče jadrového reaktora.
Bohužiaľ, oddelenie ôsmich izotopov kadmia je oveľa ťažšie ako oddelenie dvoch izotopov bóru.
Riadiace a havarijné tyče nie sú jediným miestom „atómovej služby“ prvku č.48. Jeho schopnosť absorbovať neutróny presne definovaných energií pomáha študovať energetické spektrá vznikajúcich neutrónových lúčov. Pomocou kadmiovej platne, ktorá je umiestnená v dráhe lúča neutrónov, sa zisťuje, nakoľko je tento lúč homogénny (z hľadiska energetických hodnôt), aký je v ňom podiel tepelných neutrónov atď.
Nie veľa, ale tam
A nakoniec - o zdrojoch kadmia. Jeho vlastné minerály, ako sa hovorí, jeden alebo dva a zle vypočítané. Len jeden z nich bol dostatočne preštudovaný – vzácny CdS greenockit, ktorý netvorí zhluky. Veľmi vzácne sú ďalšie dva minerály prvku č. 48 - otavit CdCO 3 a monteponit CdO. Ale kadmium nie je „živé“ s vlastnými minerálmi. Zinkové minerály a polymetalické rudy sú pomerne spoľahlivou surovinovou základňou na jeho výrobu.
Pokovovanie kadmiom
Každý pozná pozinkovaný cín, ale nie každý vie, že na ochranu yagelezu pred koróziou sa používa nielen galvanizácia, ale aj kadmium. Kadmiový povlak sa dnes nanáša len elektrolyticky, najčastejšie sa v priemyselných podmienkach používajú kyanidové kúpele. Predtým sa železo a iné kovy pokovovali kadmiom ponorením produktov do roztaveného kadmia.
Napriek podobným vlastnostiam kadmia a zinku má kadmiový povlak niekoľko výhod: je odolnejší voči korózii, je ľahšie ho urobiť rovnomerným a hladkým. Okrem toho je kadmium na rozdiel od zinku stabilné v alkalickom prostredí. Kadmium cín sa používa pomerne široko, má zakázaný prístup len k výrobe obalov na potraviny, pretože kadmium je toxické. Kadmiové nátery majú ešte jednu zaujímavú vlastnosť: v atmosfére vidieckych oblastí sú oveľa odolnejšie voči korózii ako v atmosfére priemyselných oblastí. Takýto povlak zlyhá obzvlášť rýchlo, ak sa vo vzduchu zvýši obsah síry alebo anhydridov síry.
Kadmium v zliatinách
Asi desatina svetovej produkcie kadmia sa vynakladá na výrobu zliatin. Zliatiny kadmia sa používajú hlavne ako antifrikčné materiály a spájky. Známe zloženie zliatiny 99% Cd a 1% No sa používa na výrobu ložísk pracujúcich v automobilových, leteckých a lodných motoroch pri vysokých teplotách. Pretože kadmium nie je dostatočne odolné voči kyselinám, vrátane organických kyselín obsiahnutých v mazivách, niekedy sú ložiskové zliatiny na báze kadmia potiahnuté indiom.
Spájky obsahujúce prvok č. 48 sú celkom odolné voči teplotným výkyvom.
Legovanie medi s malými prídavkami kadmia umožňuje vyrábať drôty odolnejšie voči opotrebovaniu na elektrických dopravných linkách. Meď s prídavkom kadmia sa takmer nelíši v elektrickej vodivosti od čistej medi, ale výrazne ju prevyšuje v sile a tvrdosti.
AKUMULÁTOR AKN A NORMÁLNY ELEMENT WESTON.
Medzi chemickými zdrojmi prúdu využívanými v priemysle majú popredné miesto nikel-kadmiové batérie (NAC). Záporné dosky takýchto batérií sú vyrobené zo železných sietí s kadmiovou špongiou ako aktívnou látkou. Kladné platne sú potiahnuté oxidom nikelnatým. Elektrolytom je roztok hydroxidu draselného. Nikel-kadmiové alkalické batérie sa líšia od olovených (kyselinových) batérií väčšou spoľahlivosťou. Na základe toho páry vyrábajú veľmi kompaktné batérie pre riadené strely. Iba v tomto prípade sa ako základ inštalujú nie železné, ale niklové mriežky.
Prvok č. 48 a jeho zlúčeniny boli použité v ešte ďalšom chemickom zdroji prúdu. Pri konštrukcii normálneho Westonovho prvku fungujú ako amalgám kadmia, tak kryštály síranu kademnatého a roztok tejto soli.
Toxicita kadmia
Informácie o toxicite kadmia sú dosť rozporuplné. Skutočnosť, že kadmium je jedovaté, je nepopierateľná: vedci sa hádajú o stupni nebezpečenstva kadmia. Prípady smrteľnej otravy výparmi tohto kovu a jeho zlúčenín sú známe - takže takéto výpary predstavujú vážne nebezpečenstvo. Ak sa kadmium dostane do žalúdka, je tiež škodlivé, ale prípady smrteľnej otravy zlúčeninami kadmia, ktoré sa dostali do tela s jedlom, veda nepozná. Zdá sa, že je to spôsobené okamžitým odstránením jedu zo žalúdka, ktoré vykonáva samotné telo. ] V mnohých krajinách je však používanie kadmiových povlakov na výrobu obalov na potraviny zákonom zakázané.
Program
Postavenie v periodickom systéme, porovnanie s kovmi alkalických zemín, chemická väzba v zlúčeninách.
Jednoduché látky, elektrochemická aktivita, vlastnosti, aplikácie. Amalgámy. Bezpečnostné opatrenia pri práci s ortuťou a jej zlúčeninami.
Spracovanie rúd. Separácia, izolácia a čistenie kovov.
Oxid a hydroxid zinočnatý, acidobázické vlastnosti. Zinočnaté soli, hydrolýza. Zinkáty. Komplexné zlúčeniny zinku, štruktúra, vlastnosti.
Oxid a hydroxid kademnatý, acidobázické vlastnosti, porovnanie so zlúčeninami zinku. Komplexné zlúčeniny kadmia, štruktúra, porovnanie so zlúčeninami zinku. Tvorba autokomplexu.
Valenčné stavy ortuti, vzájomné prechody medzi nimi, štruktúrne znaky, povaha chemickej väzby.
Oxid ortuti. Soli ortuti (I) a (II), vlastnosti. Korozívny sublimát. Calomel. Vlastnosti a aplikácia.
Komplexné zlúčeniny ortuti, koordinačné čísla, porovnanie so zlúčeninami zinku a kadmia.
Amidové deriváty ortuti. Millonov základ. Nesslerova reakcia.
Chalkogenidy prechodných kovov, vlastnosti, aplikácie. Úloha sulfidov v chemickej analýze.
Porovnanie acidobázických a redoxných vlastností zlúčenín dvojmocného chrómu, mangánu, železa, kobaltu, niklu, medi a zinku.
Zinok, kadmium a ortuť sú prvky vedľajšej podskupiny skupiny II periodického systému D.I. Mendelejeva. Atómy týchto prvkov majú dva elektróny na vonkajšej a 18 na predposlednej elektronickej úrovni (elektronická konfigurácia (n-1)d 10 ns 2 ). AT chemické reakcie atómy kovov podskupiny zinku strácajú dva valenčné elektróny, čím vznikajú zlúčeniny, v ktorých sú tieto prvky dvojmocné. Na rozdiel od iónov kovov alkalických zemín nemajú ióny kovov podskupiny zinku stabilnú konfiguráciu inertného plynu a na rozdiel od iných iónov prechodných kovov sú ióny kovov podskupiny zinku úplne dokončené. 3d- (pre Zn 2+), 4d- (pre Сd 2+) a 5d- (pre Hg 2+) orbitály. Rozdiel v elektronickej štruktúre vedie k významným rozdielom vo vlastnostiach zinku, kadmia a ortuti a prvkov hlavnej podskupiny. Prvky podskupiny zinku sú teda menej aktívne, ťažšie sa oxidujú a vykazujú slabšie vyjadrené kovové vlastnosti. Pri prechode zo zinku na kadmium a ortuť chemická aktivita prvkov klesá: zinok a kadmium sú chemicky aktívnejšie ako ortuť, ktorá sa nachádza v napäťovom rade za vodíkom.
Pri prechode zo zinku na ortuť sa zvyšuje polarizačný účinok a polarizovateľnosť katiónov s dvojitým nábojom týchto prvkov. V dôsledku toho sa iónový charakter väzby oslabuje a kovalentná povaha väzby v zlúčeninách sa zintenzívňuje pri prechode zo zinku na ortuť. Ortuť vykazuje najväčšiu tendenciu vytvárať kovalentné väzby. Výrazný kovalentný charakter väzby v zlúčeninách zinku, kadmia a ortuti spôsobuje zníženie rozpustnosti ich zlúčenín a zvýšenie ich hydrolyzovateľnosti.
Oxidy zinku, kadmia a ortuti sa vo vode nerozpúšťajú, takže hydroxidy týchto prvkov možno získať len nepriamo – pôsobením alkálií na roztoky ich solí. Pri prechode zo zinku na ortuť sa sila hydroxidov znižuje a hydroxid ortuťnatý sa rozkladá už v okamihu vzniku:
Hg (NO 3) 2 + 2 KOH HgO + H 2 O + 2 KNO 3
Hydroxidy zinku, kadmia a ortuti sú vo vode málo rozpustné. Hydroxid zinočnatý Zn(OH) 2 je typická amfotérna zásada. Začína sa zrážať z roztokov solí zinku pri pH> 6,4 vo forme bielej želatínovej zrazeniny. Zn(OH) 2 sa ľahko rozpúšťa v kyselinách a silných alkalických roztokoch a dobre sa rozpúšťa aj v roztokoch amoniaku. Charakteristickým znakom kovového zinku spojeným s amfotérnou povahou jeho hydroxidu je jeho schopnosť rozpúšťať sa v alkalických roztokoch.
Zn + 2NaOH + 4H 2 O Na 2 + H 2
Amfoterita hydroxidu kademnatého je oveľa menej výrazná. Tento hydroxid sa pri zahrievaní rozpúšťa iba v koncentrovaných alkalických roztokoch:
Cd(OH)2 + 2NaOH Na2
Oxid ortuti nie je amfotérny.
Charakteristickou vlastnosťou zinku, kadmia a ortuti je tendencia vytvárať komplexné zlúčeniny. Vo vodných roztokoch Zn 2+ sa nachádza akvakomplex 2+ s geometriou neskresleného oktaédra. Bezfarebnosť roztokov tohto komplexu je spôsobená tým, že 3d 10 - konfigurácia katiónu Zn 2+ vylučuje možnosť d-d prechody elektrónov, a tým aj absorpciu svetelných kvánt. obsadenosť 3d- sublevel znamená, že komplexácia katiónu Zn 2+ nie je sprevádzaná účinkom stabilizácie ligandovým poľom. Komplexy zinku s donorovými ligandmi N- a O- sú preto vo vodných roztokoch menej stabilné ako komplexy Ni 2+ a Cu 2+. Katión Zn 2+ tvorí stabilné komplexy len s polydentátnymi N- a O- donorovými ligandmi, napríklad s etyléndiamínom a etyléndiamíntetraacetátom, kde sa prejavuje chelatačný účinok. V takýchto komplexoch je jeho koordinačné číslo často šesť. Účinok chelácie silne ovplyvňuje tvorbu komplexov s karboxylovými a aminokyselinovými aniónmi, s mnohými z nich tvorí zinok aj vodostabilné komplexy. Ióny Zn 2+ a Cd 2+ ľahko tvoria aminokomplexy
ZnCl2 + 4NH3 Cl2.
Tvorba aminokomplexov ortuti (II) je možná iba v koncentrovaných roztokoch amónnych solí. Pôsobením vodného amoniaku na soli ortuti alebo jej oxidy vznikajú amidové zlúčeniny obsahujúce väzbu HgN:
HgCl 2 + 2NH 3 Cl + NH 4 Cl
S ligandami, ktoré majú prázdne orbitály, ktoré sú schopné prekrývať sa s jeho vyplnenými 3d-orbitály, katión Zn 2+ tvorí prevažne tetraedrické koordinačné sféry. Napríklad tetraedrické komplexy 2- a 2- sú stabilné vo vodnom roztoku.
S nárastom atómového čísla sa prejavuje stále väčší sklon k tvorbe autokomplexov. Napríklad chlorid, bromid, jodid a síran kademnatý vo vodných roztokoch tvoria autokomplexy Cd, Cd, Cd2, Cd a Cd.
Na rozdiel od zinku a kadmia tvorí ortuť špinavé zlúčeniny, ktoré obsahujú katión (Hg-Hg) 2+ alebo Hg 2 2+, v ktorých sú atómy ortuti prepojené kovalentnými väzbami. Prítomnosť katiónu (Hg-Hg) 2+ bola dokázaná rôznymi fyzikálno-chemickými metódami v mnohých zlúčeninách nečistôt v pevnom, plynnom a rozpustenom (vo vode) skupenstve. Špinavé zlúčeniny možno získať z kovovej ortuti alebo jej zlúčenín:
Hg 2+ + Hg = (Hg-Hg) 2+
Vo vodnom roztoku je katión (Hg-Hg) 2+ stabilný pri pH < 2,5 и в присутствии металлической ртути. Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации и комплексообразованию, а также к образованию соединений, плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.
Z fyziologického hľadiska sú zlúčeniny zinku, kadmia a najmä ortuti veľmi toxické. Musíte byť s nimi veľmi opatrní. Vzhľadom na vysokú toxicitu ortuťových pár, ktoré sa tvoria aj pri izbovej teplote, je potrebné pri práci s týmto kovom dodržiavať všetky opatrenia. Po ukončení práce si dôkladne umyte ruky mydlom a vodou.
OPIS VYNÁLEZU Zväz sovietskych socialistických republík (23) Prioritný štátny výbor ZSSR pre vynálezy a objavy (72) Vynálezcovia A. I. Kholkin, G. L. Pashkov, N. I. Antipov, G. M. Grishin, N, K Kalish, L, Ya, Savkina a V, N Andrievsky Štátny výskumný a konštrukčný ústav hydrometalurgie neželezných kovov fGidrotsvetmet a Ústav organickej chémie, Sibírska pobočka Akadémie vied ZSSR (54) METÓDA ODDELENIA ZINKU A KADMIA, konkrétne na extrakciu kadmia z roztokov síranu zinku a môže byť používa sa na oddelenie zinku a 5 kadmia, na čistenie síranu zinku. roztokov, ako aj na získanie solí zinku a kadmia vysokej čistoty.Je známy spôsob oddeľovania zinku a kadmia z roztokov síranov 10 viacstupňovou extrakciou roztokom halogénových solí kvartérnych amóniových báz H 4 IH, kde X je halogenid, ión, v organickom rozpúšťadle. Reextrakcia kadmia z 15. organickej fázy sa uskutočňuje prebytkom vodného roztoku uhličitanu amónneho za vzniku tuhej zrazeniny prebytku uhličitanu kademnatého na reextrakciu kadmia a organickej fázy -0,8 M roztok dialkylditiofosforečnej soli kvartérnych amóniových báz.podstata metódy je nasledovná.Z roztokov síranu zinočnatého sa kadmium selektívne extrahuje roztokom kvartérnej amóniovej soli kyseliny dialkylditiofosforečnej.(H 4KA) v organickom rozpúšťadle napr. nzol, xylén, petrolej, 2-etylhexanol, tetrachlóretylén atď. Ako extrakčné činidlo sa používa kvartérna amóniová soľ kyseliny dialkylditiofosforečnej, napr. 2-etylhexyl)ditiofosfát (TABAF) a iné Extrakčné činidlo sa ľahko získa zmiešaním kyseliny dialkylditiofosforečnej - HA (napríklad kyseliny di-(2-etylhexyl)ditiofosforečnej) s tetraalkyl (aryl)amónnou soľou minerálnej kyseliny (napríklad tetraoktylamónium bromid - V IVg tri alkylbenzylamóniumchlorid - V IP 1 metyltrialkylamóniumsulfát - (I) BO 4) v stechiometrickom pomere v organickom rozpúšťadle, Výsledná minerálna kyselina sa vymyje z organickej fázy vodou, Po premytí sa organická fáza je roztok B IA v organickom rozpúšťadle (kde A je organický anión vhodný na extrakciu kadmia), Pri extrakcii kadmia zo síranových roztokov dochádza k tvorbe dialkylditiofosfátu kademnatého a kvartérneho síranu. o amónna zásada, distribuovaná do organickej fázy (ca) (eo e, + 2 (k 4 YA (u 50 (cdA 1, (1) 4 3 kde (c) a (o) - indexy), označujú vodnú a organickú) fázy, respektíve sa kadmium extrahuje vo forme dialkylditiofosfátu kademnatého. Zinok prakticky zostáva vo vodnej fáze. Veľká koncentrácia síranového iónu vo vodnom roztoku, vytvorená síranom zinočnatým, prispieva k dosiahnutiu vysokých distribučných koeficientov kadmia (pozri 1) B túto metódu Reextrakcia kadmia z organickej fázy sa môže uskutočňovať vodou, pričom v dôsledku nízkej koncentrácie síranového iónu v systéme sú distribučné koeficienty kadmia veľmi malé (cm 1). možné extrahovať kadmium z roztokov síranu zinočnatého bez spotreby anorganických činidiel. Okrem toho je možná opätovná extrakcia kadmia z organickej fázy alkalickým roztokom (v tomto prípade sa vyzráža hydroxid kademnatý) alebo roztokom amoniaku (v tomto prípade je možné získať koncentrované roztoky obsahujúce amoniakové komplexy kadmia ).A a vracia sa do extrakčného štádia.Pri extrakcii kadmia z roztokov zinku pomocou B, IA množstvo katiónových nečistôt (meď, olovo, antimón, arzén atď.) a aniónových nečistôt (chlorid, fluorid). súčasne sa extrahujú dusičnanové ióny), ktoré sa musia izolovať pred zavedením roztoku zinku do elektrolýzy. PRÍKLAD 1, Cd sa extrahuje z roztoku síranu obsahujúceho 4,45 g/l Cd, 54 g/l En, 0,5 M roztok di- (2-etylhexyl)tetraoxylamóniumfosfát v benzéne, Fázový objemový pomer 1:1, čas miešania 30 min, Nájdené: v organickej fáze 2,52 g/lCs 1; 0,0028 g/l En, vo vodnej fáze 1,93 g/l Sb; 53,6 g / l En, D a \u003d 1,301 D - 52 10 f ca (x -25 f 10 f-5P príklad 2, kadmium sa extrahuje z roztoku síranu obsahujúceho 4,97 g / l Cs 1, 64 g / l En, v prítomnosti 20 g/l HBO40, 35 M roztoku TOAF v benzéne Zistené: v organickej fáze 3,83 g/l Cd, 0,0355 g/l En) vo vodnej fáze 1,14 g/lCy; 63,6 g/l En; Dsa = 3, Zb; D - - 0,56 x 401 (Ca (1 p - b, 0 f 10 Z, PRÍKLAD 3. Kadmium sa extrahuje z roztoku síranu obsahujúceho 4,75 g / l Sd, 59 g / l En, 20 g / l HBO 4, 0,5 M roztok TOAF2 v benzéne, nájdený v organickej fáze 4,63 g/l Cd, 0,015 g/l 2 n; vo vodnej fáze 0,119 g/l Cd, 59,0 g / lEp; D a \u003d 390 D 2 \u003d 2 g 5 101 PCa (y \u003d \u003d 1,6 105;, extrakcia Cd pre 1 krok je 97,5. Príklad 4. Kadmium sa extrahuje z roztoku síranu obsahujúceho 4,75 g/l Cc 1, 55 g/l En, 20 g /l25 NBO, v prítomnosti chloridových iónov (4,5 g/l) s 0,5 M roztokom TOAF v benzéne, Nájdené: v organickej fáze 4,75 g / l Cd, 1,16 g / l En; 3,42 g / l C 1; v vodná fáza 53,5 g / l3 0 En, "1,06 g / l C1, kadmium nebolo zistené ((0001 g / l); Dsa)5 10D \u003d 2,2 10; (Ca (7 p) 2 10, Extrakcia kadmium v 1 stupni) 99,98, extrakcia chlóru 76. PRÍKLAD 5 Vykonajte za podmienok podobných príkladu 4 extrakciu kadmia z roztoku obsahujúceho dodatočný dusičnanový ión (6 g/l). nájdené; v organickej fáze 4,75 g/lC; 2,62 g/l En; vo vodnej fáze 4053,0 g/l En, kadmium nebolo zistené;Dsa)5 10; D = 4,9 101 ca(n) 110 Extrakcia kadmia v 1. stupni 99,98 Táto metóda umožňuje znížiť45 spotrebu činidiel (v princípe môže byť proces stripovania bez činidla) Operácie stripovania kadmia a regenerácie extrakčného činidla sú kombinované. dosahuje hodnoty 110 a vyššie v porovnaní s extrakciou jodidmi kvartérnych imóniových zásad ca (n až 1 10), Zvyšuje sa extrakcia 5 kadmia () 99,98) v jednom stupni extrakcie, Proces je možné vykonať v jednom stupeň namiesto viacstupňového, Okrem toho sa zväčšuje hĺbka čistenia roztoku zinku.separácia zinku a kadmia z roztokov síranov extrakciou 730851 Zostavila L. Sitnová redaktorka O. Kolesníková Tekhred N., korektor Baburka G. Nazarova objednávka 1462/14 vydanie 694 Predplatné TsNIIPI Štátneho výboru ZSSR pre vynálezy a objavy d, 4/5 pobočka Patent PPP, Užhorod, Projectnaya ul., 4 soli a kvartérne amóniové bázy v organickom riedidle, informácie vzaté do úvahy pri skúmaní 1, US patent č. 23-61,1966.
Žiadosť
2534718, 19.10.1977
ŠTÁTNY VÝSKUMNÝ A PROJEKTOVÝ ÚSTAV HYDROMETALURGIE NEŽELEZNÝCH KOVOV "GIDROTSVETMET", ÚSTAV ANORGANICKEJ CHÉMIE SB AS ZSSR
Anatolij Ivanovič Kholkin, Gennadij Leonidovič Paškov, Nikolaj Ivanovič Antipov, Gennadij Michajlovič Grišin, Nadežda Konstantinovna Kališ, Ludmila Jakovlevna Savkina, Vjačeslav Nikolajevič Andrievskij
IPC / Tagy
Kód odkazu
Spôsob oddeľovania zinku a kadmia
Súvisiace patenty
Byť dehydrovaný. Okrem toho sa spôsob dodávania roztoku cez dýzu umiestnenú nad vriacou vrstvou a uskutočňovanie procesu dehydratácie roztoku uskutočňuje v jednom stupni bez vracania produktu vykonávaného plynmi do vrstvy. Tým sa dosiahne výrazné zintenzívnenie procesu a vysoká tepelná účinnosť. (80 asi 7,) z dôvodu zníženia nákladov na energiu sa produkt získava v granulovanej forme zvýšenej kvality vďaka nižšiemu obsahu kryštalickej vody Na výkrese je znázornený KS prístroj (celkový pohľad) na dehydratáciu roztokov síranu zinočnatého. ich privádzaním do fluidného lôžka, čo sa líši od skutočnosti, že za účelom ...
Spotreba drahého činidla na dosiahnutie požadovanej kvality čistenia roztoku Účelom vynálezu je zlepšiť kvalitu čistenia roztoku a znížiť spotrebu činidla. To sa dosiahne použitím koncentrátu antimónu ako aktivačnej prísady, napr. medziprodukt alkalickej rafinácie surového olova. m e r. Vezmite počiatočný roztok síranu zinočnatého 130 g/l zinok 1,0 g/l 0,15 g/l kobalt, 0,12 g/l koncentrát antimónu Oxid antimonitý Schlippefova soľ 0,2 15,8 3,9 28,7 8,7 Mechanická zmes oxidov antimónu, olova, arzénu v zložení na antimónový koncentrát 5,4 0,6 Zostavil V. Gutin Editor S. Surková TekhredM. Kelemesh Korektor S, Patrusheva Objednávka 3610/18 Náklad 726 Podpísaný TsNIIPI...
Ako draslík sa suchá zmes dôkladne premieša a prenesie z porcelánového pohára do kremennej skúmavky. Táto trubica so zmesou sa zahrieva na plynovom horáku na teplotu 500 - 550 C počas 10 - 15 minút. Spálená zmes sa rozpustí v destilovanej vode okyslenej niekoľkými kvapkami 10% HC 1 a prefiltruje sa cez hustý filter do odmernej banky s objemom 250 ml. Filtračný zvyšok sa opakovane premýva destilovanou vodou až do dosiahnutia uvedeného objemu filtrátu. Časť filtrátu (asi 50 ml) sa nechá prejsť cez iónomeničovú katexovú živicu, odporúčajú sa stupne Ku - 2 alebo Ku - 2 - 8, nasýtené iónom vodíka. Z tohto filtrátu, zbaveného katiónov, odoberte 5 alebo 10 ml, vložte do pohára, pridajte ...
Načítava...
