Enerhiya ng Helmholtz. Gibbs enerhiya. Direksyon ng mga reaksiyong kemikal. Galactic Energy - Enerhiya ng Pag-iisip

Ang Dutch physical chemist na si Van't Hoff ay nagmungkahi ng isang bagong teorya ng chemical affinity, na, nang hindi ipinapaliwanag ang kalikasan ng chemical affinity, ay limitado sa pagpahiwatig ng paraan ng pagsukat nito, ibig sabihin, ay nagbibigay ng quantitative estimate ng chemical affinity.

Ginagamit ni van't Hoff bilang sukatan ng chemical affinity ang pinakamataas na gawaing Ayax o para sa mga reaksyong nagaganap sa o ayon sa pagkakabanggit.

Ang pinakamataas na trabaho ay katumbas ng enerhiya na dapat ilapat sa sistema upang ihinto ang reaksyon, iyon ay, upang mapagtagumpayan ang mga puwersa ng pagkakaugnay ng kemikal. Dahil ang reaksyon ay nagpapatuloy sa direksyon ng positibong maximum na trabaho, ang tanda o tinutukoy ang direksyon ng kusang daloy ng pakikipag-ugnayan ng kemikal.

Ang pinakamataas na gawaing ginawa sa pare-parehong dami ay

Ang pagkakaiba ay tinatawag na enerhiya ng Helmholtz ng system at tinutukoy ng titik Kaya,

Ang maximum na trabaho sa pare-pareho ang presyon ay katumbas ng

Ang pagkakaiba ay tinatawag na enerhiya ng Gibbs ng system at tinutukoy ng titik Kaya,

Gibbs enerhiya ng isang kemikal na reaksyon.

Ang enerhiya ng Gibbs ay isang thermodynamic function ng estado ng isang sistema. Ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs sa isang sistema sa panahon ng isang kemikal na reaksyon ay tinatawag na enerhiya ng Gibbs ng isang reaksyong kemikal. Ayon sa mga equation (IV.20) at (IV.21),

Batay sa (IV.21), ang enerhiya ng Gibbs ng isang kemikal na reaksyon ay nagpapakilala sa direksyon at limitasyon ng kusang reaksyon sa ilalim ng mga kondisyon ng pare-pareho ang temperatura at presyon.

Helmholtz na enerhiya ng isang kemikal na reaksyon.

Ang enerhiya ng Helmholtz ay isa ring thermodynamic function ng estado ng system. Ang pagbabago sa enerhiya ng Helmholtz sa isang system habang may reaksyon ay tinatawag na enerhiya ng Helmholtz ng isang reaksyong kemikal. Ayon sa (IV.18) at (IV.19),

kung saan at ang pagbabago sa kaukulang thermodynamic function sa panahon ng reaksyon na nagpapatuloy sa at temperatura T.

Halaga [tingnan equation (IV. 19)] ay tumutukoy sa direksyon at limitasyon ng kusang daloy ng mga reaksyon sa ilalim ng isochoric-isothermal na kondisyon.

Sa fig. IV.3 ay nagpapakita ng kaugnayan sa pagitan ng mga pangunahing thermodynamic function ng estado ng system.

Gibbs enerhiya ng pagbuo ng mga kemikal na compound.

Ang enerhiya ng Gibbs ng isang kemikal na reaksyon, bilang isang pagbabago sa thermodynamic function ng estado ng system, ay maaaring kalkulahin mula sa pagkakaiba.

(ang mga indeks na "2" at "1" ay tumutukoy sa pangwakas at paunang mga estado ng system, ayon sa pagkakabanggit). Kapag kinakalkula ang enerhiya ng Gibbs ng isang reaksyong kemikal ayon sa equation (IV.24), dapat tandaan na - ang kabuuan ng mga enerhiya ng Gibbs ng pagbuo ng lahat ng mga produkto ng reaksyon, - ang kabuuan ng mga enerhiya ng Gibbs ng pagbuo ng lahat ng mga paunang sangkap. Ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng isang kemikal na reaksyon ay kinakalkula mula sa pagkakaiba sa pagitan ng mga kabuuan ng karaniwang Gibbs na enerhiya ng pagbuo ng mga produkto ng reaksyon at panimulang materyales.

Ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng pagbuo ng isang kemikal na tambalan ay ang Gibbs na enerhiya ng reaksyon ng pagbuo ng isang nunal ng tambalang ito, na nasa karaniwang estado, mula sa katumbas na

kanin. IV.3. Ang ratio ng pinakamahalagang thermodynamic function

mga simpleng substance na nasa karaniwang estado at mga phase at pagbabago na thermodynamically stable sa isang partikular na temperatura (Talahanayan IV.3).

Ang karaniwang mga enerhiya ng Gibbs ng pagbuo ng mga simpleng sangkap ay kinukuha na katumbas ng zero kung ang kanilang mga estado ng pagsasama-sama at mga pagbabago ay matatag sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon at 298.16 K.

Direksyon at mga limitasyon ng kusang daloy ng mga reaksiyong kemikal.

Alinsunod sa (IV. 19) at (IV.21), ang positibong maximum na gawain A o tumutugma sa mga negatibong halaga ng enerhiya ng Helmholtz at ang enerhiya ng Gibbs ng mga reaksiyong kemikal. Sa madaling salita, sa pare-parehong temperatura at presyon, ang reaksyon ay kusang nagpapatuloy sa direksyon na tumutugma sa pagbaba ng enerhiya ng Gibbs ng system. Samakatuwid, ang kondisyon para sa kusang daloy ng isang kemikal na reaksyon sa ibinigay at T ay ang hindi pagkakapantay-pantay

Ang limitasyon ng kusang daloy ng reaksyon sa, ibig sabihin, ang kondisyon ng equilibrium, ay ang pagkamit ng pinakamababang halaga para sa data at T ng function.

Sa pare-parehong temperatura at volume, ang reaksyon ay kusang nagpapatuloy sa direksyon na tumutugma sa pagbaba ng enerhiya ng Helmholtz ng system. Samakatuwid, ang kondisyon para sa spontaneous

Table IV.3, Standard Gibbs energies ng pagbuo ng ilang simpleng substance at compound sa 298.16 K

arbitrary na kurso ng isang kemikal na reaksyon para sa ibinigay na V at T ay ang hindi pagkakapantay-pantay

Ang limitasyon ng kusang daloy ng reaksyon sa, ibig sabihin, ang kondisyon ng equilibrium, ay ang pagkamit ng pinakamababang halaga para sa ibinigay na mga halaga ng V at T ng function.

Kung kapag nagbabago komposisyong kemikal Ang sistema ay tumutugma sa isang pagtaas sa enerhiya ng Gibbs, na nangangahulugan na ang isang kusang reaksyon ay hindi nangyayari. Hindi pagkakapantay-pantay

nangangahulugan na ang reaksyon ay maaaring magpatuloy nang kusang lamang sa kabaligtaran na direksyon, na tumutugma sa pagbaba ng enerhiya ng Gibbs ng system. Hindi mahirap kalkulahin ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ng isang kemikal na reaksyon sa 298.16 K at sa gayon ay malaman ang tanda ng pagbabago sa function.

Kaya, halimbawa, gamit ang data na ibinigay sa Talahanayan. IV.3, maaaring kalkulahin ng isa ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ng reaksyon sa 298.16 K (para sa 1 mol

Ang resultang halaga ng enerhiya ng Gibbs ng reaksyon ay nakakatugon sa hindi pagkakapantay-pantay (IV.25). Nangangahulugan ito na sa 101 kPa at 298 K, ang proseso ng pakikipag-ugnayan ng sodium oxide sa tubig ay maaaring kusang magpatuloy sa direksyon ng produksyon (k).

Gayunpaman, ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng isang kemikal na reaksyon ay hindi maaaring maging isang criterion para sa direksyon o limitasyon ng kusang paglitaw ng isang kemikal na pakikipag-ugnayan sa ilalim ng mga kundisyong naiiba mula sa mga karaniwang. Imposible ring palitan ang dami ng dami. Ang lahat ng ito ay medyo nagpapakumplikado sa paggamit ng enerhiya ng Gibbs upang masuri ang mga prosesong nagaganap sa totoong mga kondisyon.

Mula sa equation (IV.22) ito ay sumusunod na kapag ang enerhiya ng Gibbs ng isang kemikal na reaksyon ay mas maliit, mas maliit at mas malaki. sa pamamagitan ng pagtaas ng entropy ng system, sinusunod din nito na ang mga prosesong endothermic na nagaganap na may pagbaba sa entropy ay hindi maaaring kusang mangyari, dahil ang halaga ay palaging positibo sa kasong ito. Ang mga endothermic na pakikipag-ugnayan ay maaaring kusang magpatuloy lamang kung ang mga naturang pakikipag-ugnayan ay pinadali ng pagtaas ng temperatura, dahil pinapataas nito ang halaga ng entropy factor ng proseso.

Kaya, ang anumang reaksyon sa pare-parehong temperatura at presyon ay kusang nagpapatuloy sa direksyon ng pagkawala ng enerhiya ng Gibbs.

kanin. IV.4. Pagbabago sa enerhiya ng Gibbs sa system

Ang limitasyon ng pagkawala na ito ay ang pinakamababang halaga na naaayon sa estado ng balanse ng system. Ang estado ng balanse ay ang pinaka-matatag, at ang anumang paglihis mula dito ay nangangailangan ng paggasta ng enerhiya (hindi ito maaaring kusang-loob). Sa fig. IV.4 ay nagpapakita ng pag-asa ng enerhiya ng Gibbs ng system sa komposisyon ng pinaghalong reaksyon. Tumutugma ang Point A sa komposisyon ng 100% ng substance A, at point ng substance B. Kusang nagpapatuloy ang proseso hanggang sa bumaba ang halaga ng enerhiya ng Gibbs ng system mula sa Ang proseso ay kusang nagpapatuloy hanggang sa bumaba ang halaga mula sa Point C sa abscissa axis, na tumutugma sa pinakamababang halaga Ang enerhiya ng Gibbs ay tumutukoy sa komposisyon ng equilibrium ng pinaghalong sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon. Ang estado ng ekwilibriyo ay nailalarawan sa pagkakapantay-pantay

Sa equation (IV.28), imposibleng palitan ang halaga ng enerhiya ng Gibbs ng reaksyong nagpapatuloy sa ilang at T, na madaling kalkulahin mula sa reference na data, sa pamamagitan ng halaga ng karaniwang enerhiya ng Gibbs ng reaksyon. Ang pagkakapantay-pantay ay hindi isang kondisyon para sa ekwilibriyo ng prosesong nagaganap sa totoong mga kondisyon.

Ekwilibriyong pare-pareho.

Point C sa fig. IV.4, naaayon sa kondisyon (IV.28), tinutukoy ang komposisyon ng balanse ng pinaghalong reaksyon sa system sa ilang mga pare-parehong halaga ng presyon at temperatura. Ang mga konsentrasyon ng gaseous o dissolved substance A at B sa isang equilibrium reaction mixture ay tinatawag na equilibrium concentrations, at ang kanilang ratio ay ipinahayag ng isang equilibrium constant:

Kung ang mga reagents A at B ay gas, maaari nating pag-usapan ang tungkol sa kanilang equilibrium na bahagyang presyon at ang kanilang ratio

Kung ang pakikipag-ugnayan ng kemikal sa pagitan ng mga gas ay nagpapatuloy sa paraang ang bilang ng mga moles ng mga gas na sangkap bago at pagkatapos ng reaksyon ay pareho (halimbawa, ang equilibrium constant (IV.29) ay katumbas ng equilibrium constant Komunikasyon sa pagitan ng at ay itinatag gamit ang equation kung ang mga reactant ay kumikilos tulad ng mga ideal na gas.

Ang equilibrium constant ng isang reaksyon ay nagbibigay ng ideya ng output

mga produkto ng reaksyon sa isang naibigay na temperatura. Kaya, halimbawa, kung ang pare-pareho ng balanse ng proseso sa temperatura T ay katumbas ng pagkakaisa: kung gayon ang komposisyon ng balanse ng pinaghalong reaksyon ay nailalarawan sa pagkakapantay-pantay ng mga konsentrasyon at C sa, ibig sabihin, ang proseso sa temperatura T ay nagpapatuloy nang kusang hanggang sa ang konsentrasyon sa pinaghalong sangkap B ay nagiging katumbas ng konsentrasyon NGUNIT.

Lecture 5. Helmholtz energy, Gibbs energy

5.1 Helmholtz libreng enerhiya, Gibbs enerhiya

5.2 Pangunahing Gibbs equation at auxiliary thermodynamic function

5.3 Pagbabago ng enerhiya ng Gibbs sa temperatura at presyon

Ito ay kilala mula sa Carnot cycle na ang η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение panloob na enerhiya hindi pwedeng gawing trabaho.

Sa pag-aaral ng kalikasan ng panloob na enerhiya, dumating si Helmholtz sa konklusyon na ito ay heterogenous at binubuo ng dalawang bahagi:

kung saan ang F ay "libre" na enerhiya na may kakayahang magbago at gumawa ng kapaki-pakinabang na gawain, Helmholtz function (enerhiya), isochoric-isothermal potential (V at T = const), isochoric potential TS ay "bound" na enerhiya, na hindi na-convert sa trabaho at ay nawawala bilang init sa kapaligiran. Ang function na F ay ipinakilala ni Helmholtz noong 1882.

Kaya naman (5.4)

kung saan ang ∆F ay ang pagbabago sa enerhiya ng Helmholtz.

Sa V=const at T=const sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon, ang huling formula ay maaaring katawanin bilang:

Ang enerhiya ng Helmholtz, tulad ng panloob na enerhiya at entropy, ay isang function ng estado ng system.

Ang criterion para sa spontaneity ng isang isochoric-isothermal na proseso ay ang mga hindi pagkakapantay-pantay ∆F V , T< 0, >0. Para sa ∆ F V , T > 0 at< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

Gayunpaman, mas madalas sa thermodynamics ang isa ay kailangang harapin ang isobaric-isothermal na mga proseso (P at T = const), kaya mas maginhawang gamitin ang Gibbs function (enerhiya).

kung saan ang G P,T ay ang Gibbs function, free enthalpy, isobaric-isothermal potential, isobaric potential.

Ang enerhiya ng Gibbs ay ang pinakamahalaga at madalas na ginagamit na thermodynamic function sa pagsasanay. Ipinakilala sa thermodynamics ni Gibbs noong 1875.

Natutukoy ang G sa pamamagitan ng mga kilalang thermodynamic function.

Sa p, T \u003d const:

Sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay maaaring katawanin bilang mga sumusunod:

Ang criterion para sa spontaneity ng isang direktang isobaric-isothermal na proseso ay ang mga hindi pagkakapantay-pantay ∆G Р,Т< 0 и A′ >0; para sa ∆ G Р,Т > 0 at A′< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

Ang enerhiya ng Helmholtz at ang enerhiya ng Gibbs ay mga function ng estado, samakatuwid ang ∆F at ∆G ay hindi nakasalalay sa landas at sa likas na katangian ng proseso, ngunit tinutukoy lamang ng paunang at panghuling estado ng system:

Para sa isang pabilog na proseso, ang kanilang pagbabago = 0:

Ang mga ganap na halaga ng F at G ay hindi maaaring matukoy (dahil sila ay nakasalalay sa U at H), kadalasan ang mga halaga ng kanilang pagbabago ∆F at ∆G (kJ / mol o kcal / mol) ay natutukoy sa pamamagitan ng pagsukat ng trabaho ng proseso ng ekwilibriyo. Ang daloy ng isang direktang proseso sa isang thermodynamic system ay pinadali ng: ∆Н < 0 at ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, na humahantong sa pagbaba ng ∆G sa expression.

Ang direksyon ng anumang proseso ay tinutukoy ng ratio ng enthalpy ∆ r H at entropy T∆r S salik ng reaksyon. Ang kusang daloy ng reaksyon ay pinadali ng halaga ng ∆ r N T< 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆r S T> 0 (ang pagkahilig ng sistema sa kaguluhan, kaguluhan bilang isang mas termodinamikong posibleng estado). Ang mga pag-andar ng estado ng system, na isinasaalang-alang ang pinagsamang impluwensya ng mga salik na ito, ay Gibbs energy, o libreng enerhiya G = H – TS, at Enerhiya ng Helmholtz F = U – TS.

Pagbabawas ng enerhiya ng Gibbs ng isang kemikal na reaksyon

∆r G T = (∆r H T – T∆r S T) < 0 (1.7)

ay isang hindi malabo na pamantayan para sa posibilidad ng isang kusang reaksyon na nagpapatuloy sa pasulong na direksyon sa ilalim ng isobaric-isothermal na mga kondisyon, dahil ang alinman sa parehong mga kadahilanan ay kumikilos pabor sa proseso

(∆r H< 0 и ∆r S> 0), o ang salik na kumikilos pabor sa proseso ay nangingibabaw at tinutukoy ang tanda ng ∆ r G T at direksyon ng proseso sa kabuuan. Alinsunod dito, ang pagbaba sa enerhiya ng Helmholtz ng system

∆r F T= (∆r U T – T∆r S T)< 0 (1.8)

ay isang criterion para sa posibilidad ng kusang daloy ng proseso sa ilalim ng isochoric-isothermal na kondisyon. Relasyon sa pagitan ng ∆ rG at ∆ r F pareho sa pagitan ng ∆ r H at ∆ r U, iyon ay, naiiba sila sa dami ng pagpapalawak:

∆r G T– ∆r F T= p∆V = ∆ν R.T.(1.9)

Kung ang sistema nakahiwalay, pagkatapos ay ang mga kusang proseso ay maaaring magpatuloy dito lamang sa direksyon pagtaas ng entropy, ibig sabihin, ∆ r S T> 0, dahil ang thermal effect sa naturang mga sistema ay zero. Ang hindi pagkakapantay-pantay na ito ay bunga ng ikalawang batas ng thermodynamics para sa mga nakahiwalay na sistema at isang kriterya para sa posibilidad ng mga kusang proseso sa naturang mga sistema.

Ang ganap na halaga ng Gibbs at Helmholtz energies ay hindi matukoy, dahil imposibleng matukoy ang ganap na halaga ng panloob na enerhiya, samakatuwid, para sa mga kalkulasyon (katulad ng enthalpy ng pagbuo - tingnan sa itaas), ginagamit nila enerhiya ng pagbuo ng mga sangkap.

Gibbs enerhiya ng pagbuo ng sangkap ∆f G i tinatawag na Gibbs energy ng reaksyon ng pagbuo ng 1 mole i th substance mula sa mga simpleng substance na stable sa ilalim ng mga partikular na kondisyon. Ang enerhiya ng Gibbs ng pagbuo ng mga simpleng sangkap na matatag sa ilalim ng mga ibinigay na kondisyon ay ipinapalagay na zero. Kung sa kasong ito ang lahat ng mga sangkap ay nasa karaniwang estado, kung gayon ang enerhiya ng Gibbs ng reaksyon ng pagbuo ng isang sangkap ay tinatawag na ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng pagbuo ng bagay ∆f G 0 i. ∆ mga halaga f G 0 298 , i naka-tabulate (tingnan ang Talahanayan 1 ng Appendix).

Ang enerhiya ng Gibbs ng isang kemikal na reaksyon ay maaaring kalkulahin sa dalawang paraan:

1) bilang isang pagbabago sa pag-andar ng estado ng system sa pamamagitan ng pagkakaiba sa pagitan ng kabuuang enerhiya ng pagbuo ng mga produkto ng reaksyon at ang kabuuang enerhiya ng pagbuo ng mga panimulang sangkap:

Δ r G T = ∑ν iΔ f G T , i mga produkto − ∑ν jΔ f G T , j ref substance; (1.10)

2) ayon sa equation

Δ r G T = ∆r H T − T∆r S T . (1.11)

Kung ang lahat ng panimulang materyales at mga produkto ng reaksyon ay nasa karaniwang estado, pagkatapos ay kalkulahin ng mga formula (1.10), (1.11) ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ng reaksyon ∆ r G 0 T.

Relasyon sa pagitan ng Δ r G T at ∆ rG 0 T ipinahayag ng equation van't Hoff isotherms, na para sa reaksyon a A(g) + b B(g) + d D(k) = e E(g) + f Ang F(r) ay may anyo:

Δ r G T =∆rG 0 T+ RT ln( pe E pf f/ p a A pb B), (1.12)

saan R i ay ang mga relatibong partial pressures (tingnan sa itaas) ng kaukulang gaseous reaction component. Binibigyang-diin namin na ang equation (1.12) ay kinabibilangan lamang ng mga relatibong bahagyang presyon puno ng gas ang mga sangkap (substance D(k) ay isinasaalang-alang lamang kapag kinakalkula ∆r G 0 T). Kung ang mga kamag-anak na presyon ng lahat ng mga gas ay katumbas ng 1 (karaniwang estado), pagkatapos ay Δ r G T= ∆r G 0 T.

Ibig sabihin ∆rG 0 T para sa anumang temperatura T sa pangkalahatan ay maaaring kalkulahin gamit ang reference data ayon sa equation:

∆rG 0 T= ∆r H 0 T − T∆r S 0 T= ∆r H 0 298 + ∫ ∆r C 0 p dT + T∆r S 0 298 + T∫ (∆r C 0 p/T)dT(1.13)

Para sa mga kalkulasyon na hindi nangangailangan ng mataas na katumpakan, maaari naming kunin ang ∆ r C 0 p= 0 at ∆ r H 0 T = ∆r H 0 298 at ∆ r S 0 T= ∆r S 0 298 (tingnan sa itaas). Pagkatapos ay para sa isang ibinigay T

∆rG 0 T= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 (1.14)

Para sa isang prosesong tumatakbo sa T= const at V= const, mayroon tayong reaction isotherm sa anyo

Δ r F T =∆r F 0 T+ RT ln( c e E c f f/ c a A c b B), (1.15)

saan c i ay ang mga kamag-anak na konsentrasyon ng kaukulang mga bahagi ng reaksyon, ayon sa bilang na katumbas ng mga konsentrasyon ng molar, dahil c i = kasama si i(mol/l)/1(mol/l).

Kung ang mga reaksyon ay nagpapatuloy sa mga solusyon o sa mga solidong yugto, pagkatapos ay sa unang pagtatantya ∆ V= 0. Pagkatapos, gaya ng sumusunod mula sa Eq. (1.9), ∆ r G T = ∆r F T, samakatuwid, para sa mga reaksyon sa perpektong solusyon, ang van't Hoff isotherm ay maaaring isulat bilang

Δ r G T= ∆r G 0 T+ RT ln( c e E c f f/ c a A c b B). (1.16)

(Para sa mga tunay na solusyon, sa halip na mga konsentrasyon ng molar, mahigpit na pagsasalita, dapat gamitin ang mga aktibidad - tingnan)

Halimbawa 7 Kalkulahin ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ng kemikal na reaksyon C(k) + CO 2 (g) = 2CO(g) sa 298 K at sa 1000 K, na isinasaalang-alang ang enthalpy at entropy ng reaksyon na hindi nakasalalay sa temperatura. Gumawa ng konklusyon tungkol sa posibilidad ng kusang paglitaw ng reaksyong ito sa mga tinukoy na temperatura at karaniwang estado ng lahat ng mga sangkap.

Solusyon. Isinasaalang-alang ang kondisyon ng problema, para sa pagkalkula ay inilalapat namin ang tinatayang formula (1.14) at ang data na nakuha sa mga halimbawa 2 at 6.

∆rG 0 298 = 172,5 – 298· 175.66 10 −3 = 120.15 kJ, ibig sabihin, ∆ rG 0 298 > 0;

∆rG 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3.16 kJ, ibig sabihin, ∆ rG 0 1000 < 0.

Kaya, sa 298 K at karaniwang estado ng mga sangkap, ang kusang paglitaw ng reaksyong ito sa direksyon ng pasulong ay imposible (ang enthalpy factor ay hindi nakakatulong sa kusang paglitaw ng direktang reaksyon at tinutukoy ang tanda ng enerhiya ng Gibbs ng reaksyon sa mababang temperatura). Sa mataas na temperatura ang entropy factor ng reaksyon ay nagiging mapagpasyahan, tinutukoy nito ang negatibong halaga ng enerhiya ng Gibbs ng reaksyon sa 1000 K at, dahil dito, ang posibilidad ng isang kusang reaksyon sa temperatura na ito at karaniwang estado ng mga sangkap.

Halimbawa 8 Tukuyin sa anong ratio ng mga bahagyang presyon ng mga gas na bahagi ng reaksyon C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) posible bang magpatuloy ito sa pasulong na direksyon sa 298 K?

Solusyon. Ang posibilidad ng kusang daloy ng reaksyong ito sa pasulong na direksyon sa 298 K ay tinutukoy ng hindi pagkakapantay-pantay Δ rG 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: ΔrG 298 =[∆r G 0 298 + RT ln( p 2CO/ p CO2)]< 0. Подставляя вместо ∆r G 0 298 , halaga na makikita sa Halimbawa 7, nakukuha natin ang hindi pagkakapantay-pantay:

120.15 + 8.31 10 −3 298 ln( p 2CO/ p CO2)< 0.

Hanapin natin ang ratio ng CO at CO 2 pressures kung saan nasiyahan ang hindi pagkakapantay-pantay na ito. Mayroon kaming: ln( p 2CO/ p CO2)< −48,5, откуда p 2CO/ p CO2< 10 −21 .

Halimbawa 9 Tukuyin ang hanay ng temperatura ng kusang reaksyon C(c) + CO 2 (g) = 2CO(g) sa karaniwang estado ng mga bahagi.

Solusyon. Ang reaksyon ay maaaring magpatuloy nang kusang sa ilalim ng karaniwang mga estado ng mga bahagi sa isang tiyak na hanay ng temperatura, kung saan ∆r G 0 T< 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение∆rG 0 T pagbabago sign, iyon ay, ito ay kinakailangan upang malutas ang hindi pagkakapantay-pantay na may paggalang sa T:

∆rG 0 T= ∆r H 0 298 + ∫T 298 ∆r C 0 p dT + T∆r S 0 298 + T∫T 298 (∆r C 0 p/T)dT< 0.

Kung papabayaan natin ang pagtitiwala ∆ r H 0 at ∆ r S 0 sa temperatura, kung gayon ang temperatura ng hangganan (temperatura ng ekwilibriyo) ay maaaring matukoy mula sa tinatayang hindi pagkakapantay-pantay ∆ rG 0 T= ∆r H 0 298 − T∆r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆r H 0 298 at ∆ r S 0 298 na kinakalkula sa mga halimbawa 2 at 6, nakukuha natin: (172.5 - T· 175.66 10 −3)< 0. Откуда T > 982 K. Ang pinakamataas na limitasyon ng nais na hanay ng temperatura ay ang limitasyon ng pagkakaroon ng hindi bababa sa matatag na bahagi ng reaksyon, na matatagpuan mula sa reference na data, halimbawa.

Saklaw ng Temperatura ng Substance, K

Upang makilala ang mga prosesong nagaganap sa mga closed system, ipinakilala namin ang mga bagong thermodynamic state function: isobaric-isothermal potential (Gibbs free energy G) at isochoric-isothermal potential (Helmholtz free energy F).

Para sa isang saradong sistema kung saan ang isang proseso ng balanse ay isinasagawa sa pare-pareho ang temperatura at dami, ipinapahayag namin ang gawain ng prosesong ito. Na tinutukoy namin ng A max (dahil ang gawain ng proseso na isinasagawa sa equilibrium ay maximum):

A max =T∆S-∆U

Ipinakilala namin ang function na F=U-TS-isochoric-isothermal potential, na tumutukoy sa direksyon at limitasyon ng kusang daloy ng proseso sa isang closed system sa ilalim ng isochoric-isothermal na mga kondisyon at makuha ang:

∆F=∆U-T∆S

Ang pagbabago sa enerhiya ng Helmholtz ay tinutukoy lamang ng inisyal at panghuling estado ng system at hindi nakadepende sa uri ng proseso, dahil ito ay tinutukoy ng dalawang function ng estado: U at S. Alalahanin na ang dami ng trabahong natanggap o ang ginastos ay maaaring depende sa paraan ng pagsasagawa ng proseso sa panahon ng paglipat ng system mula sa inisyal hanggang sa huling estado , ngunit hindi binabago ang function.

Ang isang saradong sistema sa ilalim ng mga kondisyon ng isobaric-isothermal ay nailalarawan sa pamamagitan ng potensyal na isobaric-isothermal G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Gibbs energy differential para sa isang system na may pare-parehong bilang ng mga particle, na ipinahayag sa eigenvariables - sa pamamagitan ng pressure p at temperatura T:

Para sa isang sistema na may variable na bilang ng mga particle, ang kaugalian na ito ay nakasulat bilang mga sumusunod:

Narito ang potensyal na kemikal, na maaaring tukuyin bilang ang enerhiya na dapat gugulin upang magdagdag ng isa pang particle sa system.

Ang pagsusuri sa equation na ∆G=∆H-T∆S ay nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy kung alin sa mga salik na bumubuo sa enerhiya ng Gibbs ang responsable para sa direksyon ng reaksyong kemikal, enthalpy (ΔH) o entropy (ΔS · T).

Kung ΔH< 0 и ΔS >0, pagkatapos ay palaging ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

Kung ∆H > 0 at ∆S< 0, то всегда ΔG >0, at ang isang reaksyon sa pagsipsip ng init at pagbaba ng entropy ay imposible sa anumang pagkakataon.

Sa ibang mga kaso (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0), ang tanda ng ΔG ay nakasalalay sa kaugnayan sa pagitan ng ΔH at TΔS. Ang reaksyon ay posible kung ito ay sinamahan ng isang pagbawas sa isobaric potensyal; sa temperatura ng silid, kapag ang halaga ng T ay maliit, ang halaga ng TΔS ay maliit din, at kadalasan ang pagbabago ng enthalpy ay mas malaki kaysa sa TΔS. Samakatuwid, ang karamihan sa mga reaksyon na nagaganap sa temperatura ng silid ay exothermic. Kung mas mataas ang temperatura, mas malaki ang TΔS, at maging ang mga endothermic na reaksyon ay magiging posible.

Sa ilalim ng karaniwang Gibbs energy of formation ΔG°, naiintindihan namin ang pagbabago sa Gibbs energy sa panahon ng reaksyon ng pagbuo ng 1 mol ng isang substance sa standard state. Ang kahulugan na ito ay nagpapahiwatig na ang karaniwang Gibbs na enerhiya ng pagbuo ng isang simpleng sangkap na matatag sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon ay zero.

Ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso, samakatuwid, posible na makakuha ng iba't ibang hindi kilalang mga halaga ng mga enerhiya ng Gibbs ng pagbuo mula sa mga equation kung saan, sa isang banda, ang mga kabuuan ng mga enerhiya ng ang mga produkto ng reaksyon ay nakasulat, at sa kabilang banda, ang mga kabuuan ng mga enerhiya ng mga panimulang sangkap.

Kapag ginagamit ang mga halaga ng karaniwang enerhiya ng Gibbs, ang kondisyon ΔG°< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. Kasabay nito, kung ang karaniwang enerhiya ng Gibbs ay katumbas ng zero, hindi ito nangangahulugan na sa ilalim ng mga tunay na kondisyon (naiiba sa mga pamantayan) ang sistema ay nasa ekwilibriyo.

Mga kondisyon para sa mga kusang proseso sa mga saradong sistema:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Ekwilibriyong pare-pareho

Ang quantitative na katangian ng chemical equilibrium ay ang equilibrium constant, na maaaring ipahayag sa mga tuntunin ng equilibrium concentrations C, partial pressures P, o mole fractions X ng mga reactant. Para sa ilang reaksyon

ang katumbas na equilibrium constants ay ipinahayag tulad ng sumusunod:

Ang ekwilibriyong pare-pareho ay isang katangiang dami para sa bawat mababaligtad na kemikal na reaksyon; ang halaga ng equilibrium constant ay nakasalalay lamang sa likas na katangian ng mga tumutugon na sangkap at temperatura. Ang expression para sa equilibrium constant para sa isang elementarya na nababaligtad na reaksyon ay maaaring makuha mula sa mga kinetic na konsepto.

Ipagpalagay na V 1 \u003d V 2, maaari naming isulat:

Kaya, ang equilibrium constant ay ang ratio ng rate constants ng forward at reverse reactions. Ito ay nagpapahiwatig ng pisikal na kahulugan ng equilibrium constant: ito ay nagpapakita kung gaano karaming beses ang rate ng pasulong na reaksyon ay mas malaki kaysa sa rate ng reverse sa isang naibigay na temperatura at mga konsentrasyon ng lahat ng reacting substance na katumbas ng 1 mol / l.